-二氯酚的性能及机理研究

3.0 牛悦 2025-01-09 12 4 4.65MB 82 页 15积分

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摘要

由于 2,4-二氯酚毒性大、难以生物降解，具有遗传毒性且在环境中可以长期残

留，美国环境保护局以将其列为优先控制污染物。但是常规的生物处理对 2,4-二氯

酚的作用不大，因此人们将目光投向了光催化降解技术。本研究利用介孔分子筛

SBA-15 的良好负载性和孔道均匀性，以四异丙醇钛、硫代硫酸钠、氯化镧分别作

为钛、硫、镧源，水热合成了 La-S-TiO2/SBA-15 材料。对材料进行 XRD、BET、

SEM、TEM、XPS 和UV-Vis 分析，光催化实验考察了材料对 2,4-二氯酚（2,4-DCP）

的去除效果，并通过催化实验优化合成条件如镧钛比、硫钛比、pH 和煅烧温度等，

确定了最佳制备工艺参数。对催化实验的影响因素如污染物浓度、光照时间和催化

剂用量进行了研究。通过紫外可见光谱分析、高效液相色谱分析和气质联用分析了

2,4-二氯酚光催化降解的中间产物，并对其降解途径进行了简单分析。

本文的主要内容有：

1. 在强酸性条件下，以三嵌段共聚物 P123 为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，

水热合成了 SBA-15 介孔分子筛，各反应物的物质的量比为：n(P123):n(HCl):

n(H2O):n(TEOS)=0.0138:4.8:139:1。而后分别用 LaCl3 和 Na2S2O3作为镧源和硫源，

在酸性条件中水热合成了不同 La、S掺杂量的 La-S-TiO2/SBA-15 介孔材料。

2. 表征结果显示 TiO2的负载并没有破坏 SBA-15 的介孔结构，UV-Vis 分析发

现掺杂 La、S后，样品对光的吸收范围拓展到可见光区，XPS 分析证实了硫以阳

离子 S6+进入 TiO2晶格，而 La3+形成 La-O-Ti 存在于晶格间隙中。与未掺杂的纯

TiO2相比，La-S-TiO2微晶的粒径较小，晶格畸变应力较大，所以光催化活性增加。

3. La-S-TiO2/SBA-15 催化剂对 2,4-二氯酚具有良好的光催化去除效果，在催化

剂投加量为 0.3g/L，光照时间为 2h 的条件下，对 10mg/L 的2,4-二氯酚的降解率达

到了 50.09%，分别是未掺杂样品 TiO2/SBA-15 和P25的2.9 和7.9 倍。

4. 对2,4-二氯酚的光催化降解产物进行分析发现，苯环上的 C-Cl 键被光催

化剂产生的·OH 自由基氧化断裂，生成的 Cl-游离于溶液中，生成的有机小分子中

间产物则进一步被羟基自由基降解，动力学分析发现 La-S-TiO2/SBA-15 催化剂对

水中 2,4-二氯酚的降解属于一级反应。

关键词：La-S-TiO2/SBA-15 2,4-二氯酚介孔光催化可见光

ABSTRACT

2,4-dichlorophenol,high toxicity, bioaccumulation and carcinogenic potential,is

widely found in the environment and are significant for cleanup on the USEPA top priority

toxic pollutants.Because 2,4-DCP is difficult to be biodegraded,as a viable

method,photodegradation technology has earned much attention. In accord to the easiness

for loading other materials of SBA-15 and the uniformity of its channels, using titanium

isopropoxide, sodium thiosulfate and lanthanum chloride as the Ti, S and La source

respectively, La-S-TiO2/SBA-15 were synthesized by the ex-situ method under

hydrothermal treatment and then characterized by XRD, BET, SEM,TEM, XPS and UV-

Vis techniques. The photodegradation experiments of photocatalytic oxidation of 2,4-

dichlorophenol(2,4-DCP) solutions under visible irradiation were carried out to evaluate

the catalytic activity of the composite material and optimize the experimental conditions

such as molar ratio of La/Ti and S/Ti, pH value and calcination temperature.The

influencing factors of the 2,4-DCP photodegradation were also evaluated，for example，

initial concentration of 2,4-DCP,photocatalytic reaction time and quality of catalysis,etc.

Furthermore, the intermediates of 2,4-DCP during the photodegradation process were

identified using UV-Vis spectrum, HPLC and GC-MS, and the 2,4-DCP degradation

pathway was proposed.

Conclusions presented in this thesis are summarized as follows:

1．Hydrothermal synthesis method was applied to prepare SBA-15 by using TEOS

as silicate material and triblock copolymer P123 as the template in the acidic condition

and the molar ratio of reactants was n(P123):n(HCl):n(H2O):n(TEOS)= 0.0138:4.8:139:1.

Then La-S-TiO2/SBA-15 mesoporous material with different La/Ti and S/Ti ratios was

synthesized in a hydrothermal method under acid medium using LaCl3 and Na2S2O3 as

La and S source,respectively.

2. Results showed that the SBA-15 maintained complete mesoporous structure after

loaded TiO2 relatively. The results of UV-Vis show that co-doping La and S into TiO2

induce the red-shift of its absorption edge to the visible-light region. The results of XPS

show that S atoms as S6+ state have been incorporated into the lattice of TiO2, and La3+

ions formed La-O-Ti that ispositioned an interstitial lattice site. Compared with that pure

TiO2，the size of La-S-TiO2 decrease, the lattice stress increases, and thus the

photocatalytic activity is improved.

3. The La-S-TiO2/SBA-15 catalyst, especially, displays the highest degradation

ability with degradation rate up to 50.09% in concentration of 2,4-dichlorophenol 10mg/L

under conditions of catalyst dosage 0.3g/L and illumination time of 2h,which is almost

2.9 times and 7.9 times the photocatalytic activity of TiO2/SBA-15 and Degussa

P25,respectively.

4. Photocatalytic degradation of 2,4-DCP products were found through analysis that

C-Cl bond on benzene ring was oxidized and then fractured by hydroxyl radical from

photocatalyst，Cl substitute became free Cl-existing in the solution，2,4-dichlorophenol

was degraded by·OH and generated intermediate product of small molecule organic，and

small molecule organics were further degraded under photocatalysis. Through kinetic

analysis of reaction La-S-TiO2/SBA-15 catalysis on degradation rate of 2,4-

dichlorophenol followed first-order reaction.

Key Word：La-S-TiO2/SBA-15, 2,4-DCP, Mesoporous, Photocatalysis,

Visible light

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ............................................................................................................. 1

1.1 课题背景及研究意义 ........................................................................................ 1

1.1.1 氯酚简介 .................................................................................................. 1

1.1.2 氯酚的危害 .............................................................................................. 1

1.1.3 氯酚的传统处理技术 .............................................................................. 2

1.1.4 氯酚的高级氧化技术 .............................................................................. 3

1.2 TiO2光催化的研究进展 ................................................................................... 5

1.2.1 TiO2光催化概述 ........................................................................................ 5

1.2.2 TiO2光催化机理 ........................................................................................ 8

1.2.3 TiO2光催化剂的改性 .............................................................................. 10

1.2.4 TiO2光催化剂的负载 .............................................................................. 14

1.2.5 负载型 TiO2光催化剂的制备 ................................................................. 16

1.3 SBA-15 分子筛的研究进展 ........................................................................... 18

1.3.1 介孔分子筛概述 .................................................................................... 18

1.3.2 介孔分子筛的发展 ................................................................................ 19

1.3.3 SBA-15 的制备 ...................................................................................... 20

1.3.4 SBA-15 的形成机理 .............................................................................. 22

1.3.5 SBA-15 的改性研究 .............................................................................. 23

1.4 TiO2/SBA-15 分子筛的研究进展 .................................................................. 26

1.5 论文的研究内容及创新性 ............................................................................. 27

1.5.1 研究内容 ................................................................................................ 28

1.5.2 实施方案 ................................................................................................ 28

第二章复合材料的制备、表征与催化 ................................................................ 29

2.1 材料的制备 ................................................................................................... 29

2.1.1 仪器与设备 ............................................................................................ 29

2.1.2 试剂与药品 ............................................................................................ 30

2.1.3 材料的制备 ............................................................................................ 30

2.2 材料的表征方法 ........................................................................................... 31

2.2.1 X 射线衍射分析 .................................................................................... 31

2.2.2 N2吸附-脱附分析 .................................................................................. 31

2.2.3 XPS 分析 ................................................................................................ 31

2.2.4 紫外可见漫反射分析 ............................................................................ 31

2.2.5 扫描电子显微镜测试 ............................................................................ 32

2.2.6 透射电子显微镜测试 ............................................................................ 32

2.3 二氯酚的催化研究 ....................................................................................... 32

2.3.1 光催化实验 ............................................................................................ 32

2.3.2 紫外可见分光光度法分析 .................................................................... 32

2.3.3 高效液相色谱分析 ................................................................................ 33

2.3.4 离子吸收色谱分析 ................................................................................ 34

2.3.5 气质联用分析 ........................................................................................ 34

第三章结果与讨论 ................................................................................................ 35

3.1 复合材料的表征结果 ................................................................................... 35

3.1.1 XRD 分析 ............................................................................................... 35

3.1.2 N2吸-脱附分析 ...................................................................................... 37

3.1.3 UV-Vis 分析 ........................................................................................... 39

3.1.4 XPS 分析 ................................................................................................ 40

3.1.5 SEM 分析 ............................................................................................... 41

3.1.6 TEM 分析 ............................................................................................... 42

3.2 工艺条件对复合材料的影响 ....................................................................... 43

3.2.1 S/Ti 对复合材料的影响 ........................................................................ 43

3.2.2 La/Ti 对复合材料的影响 ...................................................................... 44

3.2.3 pH 对复合材料的影响 .......................................................................... 45

3.2.4 煅烧温度对复合材料的影响 ................................................................ 46

3.3 实验条件对催化结果的影响 ....................................................................... 47

3.3.1 不同复合材料的吸附性能及光催化性能 ............................................ 47

3.3.2 光照时间对降解效率的影响 ................................................................ 48

3.3.3 复合材料用量对降解效率的影响 ........................................................ 49

3.3.4 初始浓度对降解效率的影响 ................................................................ 49

3.4 2,4-二氯酚的降解机理研究 ......................................................................... 50

3.4.1 紫外可见分析 ........................................................................................ 50

3.4.2 离子色谱分析 ........................................................................................ 51

3.4.3 高效液相色谱分析 ................................................................................ 52

3.4.4 气质联用分析 ........................................................................................ 54

3.4.5 动力学研究 ............................................................................................ 56

第四章结论与建议 ................................................................................................ 59

4.1 结论 ............................................................................................................... 59

4.1.1 材料的制备 ............................................................................................ 59

4.1.2 材料的表征 ............................................................................................ 59

4.1.3 材料的催化性能 .................................................................................... 59

4.1.4 2,4-二氯酚的降解机理 .......................................................................... 59

4.2 建议 ............................................................................................................... 60

参考文献 .................................................................................................................... 61

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ........................................ 77

致谢 .......................................................................................................................... 78

第一章绪论

1.1 课题背景及研究意义

1.1.1 氯酚简介

氯酚(chlorophenols, CPs)，即氯代苯酚类化合物，是指苯酚上的氢原子被氯原

子所取代而形成的一类物质，根据氯原子取代的数目和位置，可以分为 2-氯酚(2-

CP)、4-氯酚(4-CP)、2,4-二氯酚(2，4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)

等共 19 种异构体，它们的结构不同因而其物理化学性质也存在着差异。

氯酚是重要的农业、工业原材料和中间产物，广泛应用于杀虫杀菌、除草、防

腐、纺织造纸中[1]，此外，饮用水的加氯消毒、含氯有机物的焚烧也会产生氯酚。

氯酚进入环境后，由于其水溶性相对较高(如2,4-二氯酚在 20℃下的溶解度为

4.5×103mg/L)，同时土壤对其吸附和固定作用相对较弱，它们可以以水为载体广泛

扩散到自然环境中造成严重污染，许多研究者已检测到土壤、固废、污泥以及地下

水中均有氯酚存在[2]。

1.1.2 氯酚的危害

氯酚具有较高的毒性，由于大多数 CPs 能使细胞蛋白质发生变性和沉淀，所

以具有明显的致癌、致畸、致突变“三致”作用，严重的威胁着自然生态和人类健康。

氯酚具有良好的化学稳定性和热稳定性，在环境中长期残留，降解周期长，很难从

环境中除去，所以容易通过食物链在生物体内富集，如五氯酚（PCP）在含氧水体

中的半衰期为 3.5 个月，而在有机沉积物中则达数年之久[3]。氯酚的毒性一般会随

着氯取代位数的增加而增强，研究发现氯酚中取代的氯越多，其亲脂性也就越强，

越有利于生物体的摄取。李[4]等人研究了被不同基团取代的芳香烃所具有的生物毒

性，发现 Cl 原子取代后产生的毒性比甲基、胺基都要大，而且随着氯原子取代数

目的增加，毒性也越来越强。此外，邻位取代的毒性比间位或对位取代的类似物相

对较低，这是因为生物具有与-OH 相互作用的活性位点，而临位取代的氯原子遮蔽

了羟基的作用。除此以外，氯酚的毒性也取决于其解离的程度，例如氯酚的毒性会

随着 pH 降低而变强，这是因为低 pH 不利于氯酚的解离，而未解离氯酚的毒性较

高。

同时近年来的研究表明，CPs 也是一种环境内分泌干扰物, 当长期以低剂量存

在于生物体内时，氯酚会干扰机体正常甲状腺素功能, 而且对肾上腺激素水平产生

第一章绪论

某些负面影响。而且低氯酚能使多种细菌和酵母产生突变现象，有些氯酚如三氯酚

会与 TCDD(二恶英)混杂，形成致癌或致畸性化合物。而且被氯酚污染的水体能产

生卤代酚副产物，长期饮用可引起头昏、出疹、贫血及各种神经系统症状[5]。许多

氯酚化合物经过降解会生成氯代邻苯二酚等有毒中间产物，它们在体内沉积后会

抑制生物体的生长。

氯酚类有机物已成为较受关注的一类优先控制污染物。美国环境保护局公布

的129 种优先污染物和我过规定的 68 中环境优先污染物黑名单中均包含了 2-CP、

2,4-DCP、2,4,6-TCP 和 PCP 等氯酚化合物[6]。此外我国制定的污水综合排放标准

(GB8978-1996)也对氯酚的排放做出了严格要求。

1.1.3 氯酚的传统处理技术

传统的氯酚处理方法可以分为物化法、氧化法和生物法。像萃取、吸附、膜分

离等[7]物化方法只是将氯酚从一相转移到另一相，并没有彻底降解污染物，而且污

染物的转移过程常常产生二次污染，需要进行后续处理，尽管如此，这些方法对于

高浓度、单组分工业废水的分离提纯来说却具有一定意义。

氧化法常用的氧化剂为臭氧（O3）和高锰酸钾（KMnO4）。作为一种强氧化

剂，臭氧能分解多种有机物，但其成本很高，而且很难达到完全矿化的程度，另外

其还具有明显的选择性，有研究称臭氧对水中一些常见卤代有机物（如三氯甲烷、

多氯联苯）降解效果较差；相比之下，由于 KMnO4的氧化性比臭氧低，常用来去

除水中微量的有机污染物，研究表明，KMnO4可以控制氯酚和 THMs 等有机物的

形成，并具有一定的脱色、脱味效果，但 KMnO4的投加常伴随水体色度和浊度的

增加，因而实际应用并不多。

生物降解技术是污染物治理中最经济、有效的技术，很多细菌、真菌、放线菌

以及一些原生动物都可以降解氯酚污染物[8]。目前生物处理的研究主要集中在厌氧

-好氧联合工艺和共代谢降解工艺。陈等人[9]研究了厌氧和低氧条件下厌氧污泥-高

效菌种体系降解高浓度氯酚的效果，发现在厌氧条件下虽然氯酚的初始浓度降低，

但伴随大量有毒代谢产物的积累，氯酚并不能降解彻底，而适量氧的供给解决了该

问题，使得体系的残留 TOC 值较低。众多研究表明，氯酚类有机物的生物处理技

术在实验室范围内已经取得广泛的成果，但是实际应用中仍然存在诸多问题，如微

生物需要较长的停留时间才能达到满意的去除效果，使得氯酚的降解效率较低；实

际废水的组分复杂，冲击负荷大，微生物处理难以发挥其应有的水平等。

此外，鉴于芳环结构和氯代原子的存在，氯酚本身的抗降解性能也很强，一方

面氯原子上的 p 电子和苯环上的 π 电子可以形成稳定的共轭体系，另一方面氯原

第一章绪论

子还会抑制苯环裂解酶的活性，这些都增加了氯酚的抗生物降解能力，并且这种抗

降解能力会随着氯原子取代位置和数目的不同而变化，因此生物处理常常难以奏

效[10, 11]。

所以，为了能有效处理氯酚类难降解污染物，我们需要探索新型高级氧化处理

技术，或者将高级氧化与生物处理结合起来，通过高级氧化将污染物降解为易于生

化处理的中间产物，再通过生物处理使之完全矿化。

1.1.4 氯酚的高级氧化技术

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes, AOPs）最早由 Glaze 等人[12]在

1987 年提出，是一种利用光、电或化学产生的羟基自由基·OH 来处理难降解、有

毒污染物的方法，其主要机理在于活性极强的·OH 可以与有机化合物发生取代、加

成、电子转移和断键等链式反应，同时反应过程中生成的·OH 或过氧化物自由基继

续参与反应，直到将大分子难降解有机物将降解为小分子有机物或 CO2和H2O等

无机物。AOPs 技术相对传统处理技术具有以下优势:

（1）氧化性高。羟基自由基·OH 的标准电势(2.80 V)仅低于氟（2.87V），高

于O3、H2O2、KMnO4、C12等常用氧化剂，能够氧化常规氧化法难以处理的物质。

（2）反应快、选择性小[13, 14]。羟基自由基产生后，虽然寿命较短，但其对含

C-C 或C-H 键有机物的反应速率相当快，基本接近扩散速率控制的极限，以氯苯

为例，·OH 的反应速率达到(4~5)×109mol-1Ls-1，远高于 O3的0.06~3 mol-1Ls-1，对

有机污染物的处理效率很高。而且·OH 与不同有机物质的反应速率相差较小，无明

显选择性，当水中存在多种有机污染物时，不会出现只降解其中一种物质的情况。

（3）效率高，无二次污染。由于羟基自由基具有较强的氧化性，能直接作用

于有机污染物而生成·OH 和HO2·等强氧化基团，这些基团继续参与链式反应逐步

将污染物降解为无毒或低毒的有机物，甚至彻底转变为 CO2和H2O等无机物，因

而不会产生二次污染。

（4）易控制。高级氧化是一种物理-化学过程，反应温和，便于控制，所以既

可以单独处理，又可以与其他传统处理方法相结合，如作为生化处理的预处理过程，

不但可以提高生化处理效率，还可以控制成本。

鉴于高级氧化法的优良性，近年来该技术得到了蓬勃的发展，处理方法也多种

多样，其中氯酚的高级氧化技术主要有 Fenton 氧化法、超临界氧化法、超声氧化

法、电催化氧化法和光催化氧化法等[15]。

（1）Fenton 氧化法

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