AZO透明导电膜结构、性能研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 6 4 1.63MB 52 页 15积分

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摘要

从上世纪70年代起，薄膜技术得到了迅猛发展，无论学术上或者是实际应用

中都取得了丰硕累累的成果。薄膜技术和薄膜材料已成为当今材料科学研究中最

活跃的部分。其中，透明导电薄膜由于其高导电性，以及在可见光范围内的高透

光性和在红外光范围内的高反射性等优点引起了学者们的广泛关注。

氧化锌(ZnO)是一种具有六方结构的II-VI族宽禁带化合物半导体材料，由于

其高透光性，较大的光电耦合系数，较低的温度系数和介电常数，并很容易掺杂

等优良特性，因此在液晶显示、压电器件、表面声波以及太阳能电池等很多方面

得到广泛的应用，备受国内外研究机构和工业生产方面的重视。近年来成本相对

较低，对环境友好，基本不存在危害等特点的ZnO薄膜逐渐成为ITO薄膜的替代

材料，成为透明导电薄膜的新宠。

本文介绍了利用电子束蒸发系统的方法在普通玻璃基板上制备出具有C轴

择优取向的氧化锌掺铝(AZO)薄膜材料，并通过对不同的衬底温度、沉积气压、

氧气流量等工艺参数来研究其对生长AZO薄膜结构及其光电性能的影响。采用X

射线衍射谱、分光光度计等表征手段对样品的结构和光学性能进行了表征。通过

Van der Pauw测试方法，对AZO薄膜的电学性质进行了分析。通过对衬底温度、

氧气流量等工艺参数的研究，最后摸索出制备AZO薄膜相对最佳优化的沉积条

件，即衬底温度为380℃、氧气流量为8sccm和束流为30mA，生长出的AZO薄膜

电阻率仅为1.2×10−4Ω·cm、在400-1100nm波长整个平均透光率超过87%，在

580-1100nm平均透过率甚至达到93%以上。在得到了性能优异的AZO衬底后，为

了满足实验室对场发射阳极荧光屏的使用需求，采用电泳法和沉淀法制备ZnS:

Zn荧光薄膜，并分析其性能。

关键词：氧化锌掺铝氧化锌铝电子束蒸发透明导电薄膜

ABSTRACT

From the last 70th century, the thin film technology got high speed develops,

whether in the academic or the application have made great achievements. Today, the

thin film materials has become an important part in the science materials study. As the

transparent conductive film has high conductivity, high light transmittance in the

visible range, high reflectivity in the infrared range etc., so scholars was attracted

wide attention in them.

Zinc oxide (ZnO) is a hexagonal structure of II-VI group wide band gap

compound semiconductor materials. It was widely used in the liquid crystal display,

piezoelectric device, surface acoustic wave and solar batteries because of its light

transmittance, a larger optical coupling coefficient, temperature coefficient and low

dielectric constant, and it is easy doping and other excellent features. At the same time,

domestic and foreign research institutions and industrial production has great

importance attention to it. In the recent years, low cost, environmentally friendly and

non-existent risk characteristics of the ZnO thin films has Gradually replaced the ITO

film material, become a new favorite transparent conductive film.

This paper describes AZO thin films with C axis preferred orientation have been

directly grown on glass substrate by using electron beam vapour deposition. We study

different substrate temperature, deposition pressure, oxygen flow and other process

parameters on the preparation of AZO thin films and its optical properties substrate

temperature, and by varying the deposition pressure, partial pressure of oxygen and

other process parameters influence on the growth of AZO film. The effects of various

substrate temperatures on the structure, electrical properties and optical properties of

ZnO:Al films were investigated. It is found that the optical transmission were over

87% in the all region of 400 to 1100 nm and over 93% in the region of 580 to 1100nm,

the lowest resistivity can achieve 1.2×10−4Ω·cm for the ZnO:Al film which was

deposited at 380ºC and oxygen flow at 8sccm.Then, we were grow fluorescent film of

ZnS: Zn by using the method of precipitation and electrophoresis.At the last, we study

of its properties.

Key Words: ZAO, ZnO, Al, E-beam, TCO

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ....................................................................................................... 1

§1.1 引言 .......................................................................................................... 1

§1.2 透明导电氧化薄膜的种类及特性............................................................ 1

§1.2.1 In2O3基透明氧化物膜 ..................................................................... 2

§1.2.2 SnO2基透明氧化物膜 ..................................................................... 3

§1.2.3 ZnO 基透明导电薄膜 ...................................................................... 4

§1.3 透明导电氧化薄膜的应用 ........................................................................ 5

§1.4 薄膜制备方法 ........................................................................................... 8

§1.4.1 磁控溅射 ......................................................................................... 8

§1.4.2 化学气相沉积 .................................................................................. 9

§1.4.3 溶胶-凝胶法.................................................................................... 9

§1.4.4 真空蒸发镀膜法 ............................................................................ 10

第二章 AZO 透明导电薄膜概述 .................................................................................... 11

§2.1 ZnO 的基本性质 .................................................................................................... 11

§2.1.1 ZnO 的晶体结构 ............................................................................ 11

§2.2.2 ZnO 的光学性质 ........................................................................... 12

§2.1.3 ZnO 的电学性质 ........................................................................... 13

§2.2 透明导电 AZO 薄膜的概况 ................................................................................ 13

§2.3 与ITO 薄膜相比 AZO 薄膜的应用优势 ........................................................ 14

§2.4 本论文的研究内容及意义 .................................................................................. 14

第三章实验主要设备和表征方法介绍 ........................................................................ 16

§3.1 实验主要设备介绍 ................................................................................................ 16

§3.1.1 衬底的超声波清洗 ........................................................................ 16

§3.1.2 电子束蒸发镀膜系统 .................................................................... 17

§3.2 材料特性表征 ......................................................................................................... 20

§3.2.1 扫描电子显微镜(SEM) ................................................................................... 20

§3.2.2 X射线衍射(XRD) ............................................................................................ 21

第四章 AZO 薄膜的制备................................................................................................ 23

§4.1 引言 ........................................................................................................................... 23

§4.2 薄膜生长原理及影响因素 .................................................................................. 24

§4.2.1 薄膜生长原理 ................................................................................ 24

§4.2.2 影响薄膜生长的因素 .................................................................... 26

§4.3 AZO 薄膜的导电机理 ........................................................................................... 27

§4.3.1 未掺杂时 ZnO 的导电机制 ........................................................... 27

§4.3.2 掺杂后的导电机制 ........................................................................ 27

§4.4 AZO 薄膜的制备过程 .......................................................................................... 28

§4.4.1 实验工艺参数 ................................................................................ 28

§4.4.2 实验过程 ....................................................................................... 28

第五章 AZO 膜制备工艺的优化 .................................................................................... 31

§5.1 引言 ........................................................................................................................... 31

§5.2 氧分压对 AZO 膜性能的影响 ........................................................................... 31

§5.2.1 实验过程 ....................................................................................... 31

§5.2.2 实验结果分析 ................................................................................ 32

§5.3 温度对 AZO 膜光电性能的影响....................................................................... 33

§5.3.1 实验过程 ....................................................................................... 33

§5.3.2 实验结果分析 ................................................................................ 34

§5.4 最佳实验条件下的 AZO 膜结构及光电特性分析 ....................................... 36

§5.4.1 实验过程 ....................................................................................... 36

§5.4.2 实验结果分析 ................................................................................ 37

§5.5 本章小结 .................................................................................................................. 39

第六章 ZnS 荧光薄膜的制备 ........................................................................................ 40

§6.1 引言 ........................................................................................................................... 40

§6.2 实验方法 .................................................................................................................. 40

§6.3 实验结果分析 ......................................................................................................... 42

第七章结论 ........................................................................................................................ 43

参考文献 ................................................................................................................................. 44

在读期间公开发表的论文和参与的科研项目............................................................. 49

致谢 .......................................................................................................................................... 50

第一章绪论

§1.1 引言

自然界中的物质往往透明的却不能导电，如玻璃、水晶等，导电的或者导电

性好的物质反而不透明，如金属、石墨等。然而在实际应用中的许多场合却需要

某一种物质既能导电又透明，如等离子体显示器、液晶显示器等平板显示器和薄

膜太阳能电池就需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜材料的出现打破了人们

的传统观念，将物质的透明性与导电性相结合，成为功能薄膜材料中最具有特色

的一类薄膜，广泛的应用在光电产业中。

如果在可见光范围内(波长 380-760nm)的薄膜材料具有 80%以上的透光率，而

且导电性高，其电阻率低于 1×10-3Ω·cm，则可称为透明导电薄膜[1-2]。近年来，随

着太阳电极电池、液晶显示器、热辐射反射镜等的发展和广泛应用，对透明导电

氧化物薄膜的需求日益增长，同时要求也越来越高。因此人们开始研究氧化物、

氟化物、氮化物等透明导电薄膜的形成方法及其特性。其中，金属氧化物构成的

透明导电材料(Transparent Conducting Oxide，TCO)，已成为透明导电膜的主角，

而且近年来在应用领域和需求量上不断扩大。

透明导电氧化物最早出现在20世纪初期，1907年Badeker制备出CdO透明导电

薄膜[3]，1950年先后出现了SnO2基和In2O3基薄膜，而ZnO基薄膜的研究工作较晚，

始于20世纪80年代[4]，当前主要集中在对In2O3基以及ZnO基透明导电薄膜的研究。

在众多氧化物透明导电材料中最重要的是锡掺杂的氧化铟( ITO)薄膜。虽然ITO薄

膜既在可见光区透明，又能导电，还具有良好的刻蚀性，低温制备容易，已被广

泛应用于工业生产中，但是其生产成本高而且有毒。此外，ITO的带宽较窄，很难

满足平板显示器高级化、真彩化和大尺寸化的要求。而ZnO为宽带隙半导体，并可

以随组分不同而变化，具有紫外截止特性和高可见光透射率；因此，高性能的ZnO

薄膜的制备已成为现阶段研究的重点。

§1.2 透明导电氧化薄膜的种类及特性

目前的透明导电薄膜主要有：金属膜、金属氧化物膜、其他化合物膜、复合

膜等。金属薄膜的薄膜材料主要有Au，Ag，Pt，Pd，Al，Cr等，只有当金属薄膜

厚度范围在3-15nm附近时，才可能具有某种程度的可见光透过率，并可以被当成

透明电极使用。对于金属透明导电薄膜来说，要获得比较高的透过率，其厚度必

须减薄到一定程度，但是如此薄的金属膜非常容易在沉积或使用过程中由于原子

团的迁徙等原因形成岛状结构，从而呈现出较高的电阻率，其光学透过率相应的

AZO 透明导电膜结构、性能研究

也会降低。同时较薄的薄膜厚度，还会直接导致金属膜系的耐摩擦能力和附着能

力变差，所以金属薄膜材料的透光性与导电性是相互矛盾的，因而金属透明导电

膜是不理想的透明导电材料。

由于金属薄膜的光的吸收性偏大、硬度低、稳定性差等缺点，因此，人们开

始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明导电薄膜的形成方法及特性。其中氧化物

透明导电薄膜，由于他具有在可见光区的高透过率和低电阻率等优异的光电特性，

已经成为透明导电膜的主角，被广泛应用于各种光电子器件中，如：平面液晶显

示器、太阳能电池、传感器、抗静电涂层等。目前，TCO主要有三大体系：In2O3

基薄膜、SnO2基薄膜及ZnO基薄膜。

§1.2.1 In2O3基透明氧化物膜

In2O3基薄膜是在 1950 年左右出现的，结晶为体心立方结构，禁带宽度

3.75-4.0eV，直接跃迁的波长范围为 330nm-473nm，因此具有良好的透光性。而且

结晶结构中存在氧空位，因此有多余的电子存在，可表现出一定的电子导电性。

目前用于 In2O3薄膜的掺杂元素有 Sn、W、Mo、Zr、Ti、Sb、F等。其中，

Sn 掺杂形成的 ITO 薄膜自问世以来，一直在 TCO 薄膜中处于领先地位。

In2O3:Sn 薄膜(以下简称 ITO)是目前研究最多，制备技术最成熟，最广泛使用

的TCO 薄膜。电阻率可低达 10-4Ω·cm，在可见光范围内的透光率高达 90%以上，

在红外区域的反射率可达 85%。除此之外具有膜层硬度高、耐化学腐蚀等一系列

性能，使之在电子工业、交通和建筑等众多领域具有广泛的应用前景，它也一直

被作为平板显示中 TCO 薄膜的首选材料。

目前学术上对 ITO 薄膜的研究主要集中在其机理与性能的研究、制备工艺的

改进及创新、柔性沉底 ITO 的制备以及应用领域的拓展研究等方面。例如，Liu Jing

等人利用射频磁控溅射法在不同衬底上用不同的衬底温度生长出 ITO 薄膜，并研

究其晶格结构及导电性能[5]。佟帅等人结合了甩胶法及喷雾热解法的优点，自制装

备，力求以廉价手段制备高质量的 ITO 薄膜，当薄膜厚度为 1000nm 时，最低电阻

率可以达到 0.75×10-4Ω·cm，可见光范围内为 87.2%的平均透光率[6]。

由于 TCO 地广泛应用，人们不断地开发新型材料，以满足不同领域的需求。

2001 年，孟扬[7]等人首次报道了用反应热蒸发法制备掺钼氧化铟 In2O3:Mo(IMO)

薄膜，电阻率为 1.7×10-4Ω·cm，可见光透过率大于 80%。低掺杂的条件下的 IMO

膜中引起薄膜中载流子高迁移率的主要原因是 Mo 离子和 In 离子的高价态差，即

使在低掺杂情况下，薄膜可以同时具有低电阻率和高透射率，对波长高于 4μm 的

红外光反射率大于 80%，总可见光透过率大于 80%，等离子波长约为 2.2μm。在

气候寒冷的地方，IMO 更适合作为节能窗口，并可满足平板显示器方面的应用要

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摘要：

摘要从上世纪70年代起，薄膜技术得到了迅猛发展，无论学术上或者是实际应用中都取得了丰硕累累的成果。薄膜技术和薄膜材料已成为当今材料科学研究中最活跃的部分。其中，透明导电薄膜由于其高导电性，以及在可见光范围内的高透光性和在红外光范围内的高反射性等优点引起了学者们的广泛关注。氧化锌(ZnO)是一种具有六方结构的II-VI族宽禁带化合物半导体材料，由于其高透光性，较大的光电耦合系数，较低的温度系数和介电常数，并很容易掺杂等优良特性，因此在液晶显示、压电器件、表面声波以及太阳能电池等很多方面得到广泛的应用，备受国内外研究机构和工业生产方面的重视。近年来成本相对较低，对环境友好，基本不存在危害等特点的Z...

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