二氧化碳水合物的生成驱动力研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 6 4 1.23MB 67 页 15积分

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摘要

使用水合物方法储存、固定二氧化碳是处理温室气体、应对气候变化的一种

安全高效的新型方法。根据水合物结构、物化性质和储气特性，二氧化碳水合物

技术还在资源开采、新型分离方式、空调蓄冷、分解后二氧化碳物理化学应用等

领域具有光明的开发应用前景。这些技术的应用与发展都需要水合物基础理论和

二氧化碳水合物生成特性研究作为应用基础。

水合物的快速生成是二氧化碳水合物技术应用的关键。水合物生成过程受众

多动力学因素影响，具有随机性和不确定性。为了研究水合反应过程的内在规律，

本文采用喷雾强化方法快速有效生成水合物，以二氧化碳水合物为研究对象，把

生成驱动力作为生成动力学的基本问题进行理论和实验研究，以理解不同条件下

的水合物形成特性。

本文研究取得以下进展：

（1）对水合物生成驱动力不同形式的定义进行辨析，选用摩尔吉布斯自由

能的变化作为水合物生成的通用驱动力，推导了二氧化碳水合物的水合反应驱动

力表达式。

（2）对可视化喷雾强化生成水合物实验装置进行改造。采用低温水浴、冷

却液循环泵和冷却液套来稳定控制水合反应过程中的温度，有效带走水合反应热，

维持生成过程中的过冷环境，二氧化碳水合物生成过程中恒温特性表现良好。

（3）通过实验研究二氧化碳水合物生成过程中系统的压力、温度、二氧化

碳气体的消耗量、水合反应驱动力等参数的变化规律；在反应釜壁和气-水界面处

生成了大量的水合物，色泽苍白。

（4）定量分析了实验条件下二氧化碳水合物的生成驱动力。在水合反应系

统压力越高、温度越低的情况下，二氧化碳水合物的生成驱动力数值的绝对值越

大，越有利于二氧化碳水合物的生成；在温度 275.15K，随着压力的增加，二氧化

碳水合物的生成驱动力不是呈现简单的线性增加，在不等梯度从快到慢渐趋于平

缓，驱动力数值的绝对值为 0.1820~1.1903KJ/mol。二氧化碳水合物的生成量随着

实验条件生成驱动力的增加而增大，生成的二氧化碳水合物量为 4.51~6.91mol。

（5）对驱动力作用下的溶解过程进行了定性分析，喷雾方式以及过冷和过

压的条件有效缩短了二氧化碳气体的溶解过程，加速了水合物的生成，实验中溶

解阶段的时间随着压力增大而减小。根据水合反应速率及二氧化碳水合物生成驱

动力数据，拟合出了描述两者之间关系的数学表达式来反映水合物生成过程中的

规律。

本文通过改进原有雾流强化水合反应系统装置，针对二氧化碳水合物的生成

驱动力进行实验研究，在一定程度上揭示了二氧化碳水合物生成过程动力学特性，

为二氧化碳水合物生成特性的继续研究和技术应用提供了进一步发展的基础。

关键词：二氧化碳水合物喷雾生成驱动力水合反应速率

ABSTRACT

Hydrate technology is used to store carbon dioxide, a safe and effective new

method of dealing with greenhouse gas to address climate change. Based on the

structure, physicochemical and gas storage properties, carbon dioxide hydrate

technology also has bright prospects for the development and application in many fields,

such as resources exploitation, separation, cool storage in air conditioning, physical and

chemical use after decomposition, etc. All of these are concerned with basic theory and

formation properties.

The fast reaction is the key to the application of carbon dioxide technology. With

many dynamic factors, the formation process is random and uncertain. In order to study

the internal regularity, water spray way was to strengthen the formation, with carbon

dioxide hydrate as the object, to do theoretical and experimental basic study on the

formation driving force to understand hydrate formation properties under different

conditions.

The paper made the following progress:

(1) The definitions of the driving force of different forms were discriminated, the

molar Gibbs free energy was chosen as the general driving force. The expression of

carbon dioxide formation driving force was calculated theoretically.

(2) The visual experimental device for water pray was improved, significantly the

low-temperature coolant circulating pump and coolant jackets, to remove the reaction

heat and keep super-cooling environment. The coolant temperature of inlet and outlet

showed the nice temperature distribution in the reaction process.

(3) The pressure, temperature, gas consumption and reaction driving force were

mainly experimentally traced and analyzed in the formation process of carbon dioxide.

A large amount of hydrates were generated on the reaction kettle wall and the interface

of gas and water, whiter.

(4) The driving forces of carbon dioxide hydrate under the experimental conditions

were analyzed in quantitative. The resulted indicated that the higher the pressure or the

lower the temperature, the greater the absolute value of the driving force, which was

more beneficial to the formation of carbon dioxide. When the temperature was at

275.15K, the driving force did not change as linear along with pressure increasing, in

gradient descent gradually, a range of 0.1820~1.1903KJ/mol. The result also showed

that the amount of carbon dioxide increased with the driving force under experimental

conditions increased, a scale of 4.51~6.91mol.

(5) The dissolution process was qualitatively analyzed under the action of the

driving force. The water spray way, super-cooling and excess pressure conditions could

effectively shorten the dissolved process, and then the formation of hydrate was

accelerated. As the pressure increased, the dissolved process took less time. According

to the data of the reaction rate and hydrate formation driving force, the mathematical

expression was fitted to describe the regularity of carbon dioxide hydrate formation

process.

The experimental study on the driving force of carbon dioxide hydrate formation

by improved spray device revealed basic dynamics properties in the hydrate formation

process to some extent and provided a basis for further development on studies and

applications.

Key Words: Carbon dioxide hydrate, Water spray, Formation driving

force, Reaction rate

摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ......................................................... 1

§1.1 研究背景 ................................................... 1

§1.2 二氧化碳处理技术（CCS） .................................... 2

§1.2.1 各种处理方式 .......................................... 2

§1.2.2 水合物法高效储存二氧化碳 .............................. 5

§1.3 二氧化碳水合物 ............................................. 5

§1.3.1 二氧化碳水合物相图 .................................... 6

§1.3.2 二氧化碳水合物简介 .................................... 7

§1.3.3 二氧化碳水合物的储气特性 .............................. 9

§1.3.4 二氧化碳水合物的应用 ................................. 10

§1.4 水合物理论的研究现状 ...................................... 11

§1.4.1 相平衡热力学的研究 ................................... 11

§1.4.2 反应动力学的研究 ..................................... 12

§1.5 课题的提出 ................................................ 13

§1.6 本文研究内容 .............................................. 14

第二章水合物生成动力学理论与驱动力建模 ............................. 15

§2.1 水合物的生成 .............................................. 15

§2.2 水合物微观动力学机理 ...................................... 16

§2.3 水合物成核理论 ............................................ 19

§2.3.1 成核概念与类型 ....................................... 19

§2.3.2 成核诱导时间 ......................................... 20

§2.3.3 成核驱动力 ........................................... 21

§2.3.4 成核动力学的发展方向 ................................. 24

§2.4 水合物生长动力学理论 ...................................... 24

§2.4.1 生长动力学条件 ....................................... 24

§2.4.2 水合反应速率与驱动力的关系 ........................... 25

§2.5 水合反应驱动力理论建模 .................................... 26

§2.5.1 生成驱动力表达式 ..................................... 26

§2.5.2 二氧化碳水合物生成驱动力 ............................. 29

§2.6 本章小结 .................................................. 30

第三章改进型喷雾装置制备二氧化碳水合物实验研究 ..................... 31

§3.1 喷雾方式水合反应的过程分析 ................................ 31

§3.2 改进型喷雾制备水合物实验装置 .............................. 32

§3.2.1 实验台的改造思想 ..................................... 32

§3.2.2 改造后的实验装置及工作原理 ........................... 33

§3.2.3 实验装置的校验 ....................................... 39

§3.3 二氧化碳水合物生成实验 .................................... 40

§3.3.1 实验思路 ............................................. 40

§3.3.2 实验材料与实验步骤 ................................... 40

§3.3.3 实验结果及分析 ....................................... 41

§3.3.3.1 实验条件下二氧化碳水合物的生成驱动力 ........... 42

§3.3.3.2 二氧化碳水合物生成过程中的恒温特性 ............. 44

§3.3.3.3 数据曲线 ....................................... 45

§3.3.3.4 驱动力作用下的溶解 ............................. 48

§3.3.3.5 实验条件生成驱动力对二氧化碳水合物生成量的影响 . 49

§3.3.3.6 水合反应全过程的驱动力变化 ..................... 50

§3.3.3.7 二氧化碳水合物生成驱动力与反应速率的数学模型拟合 51

§3.4 本章小结 .................................................. 53

第四章总结与建议 ................................................... 54

§4.1 总结 ...................................................... 54

§4.2 建议 ...................................................... 55

符号表 .............................................................. 56

参考文献 ............................................................ 57

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ...................... 62

致谢 ............................................................... 63

第一章绪论

§1.1 研究背景

据世界气象组织监测，自从全球有气象观测记录以来，2000-2009 年是最暖的

10 年；全球气候报告指出，2011 年在有记录以来的年份热度排行榜上排第十；过

去的 15 年涵盖了全球最热年份榜单上的前 13 位。我国发布的第二次气候变化国

家评估报告显示，中国陆地表面平均温度在 1951-2009 年上升了 1.38℃，增温速率

是每十年 0.23℃，略高出全球气候变暖速率，中国的地表平均气温的趋势近十年

依旧是上升的。过去的几年中，人们感觉气温显著上升，西欧烈日炎炎的夏日，

日本樱花盛开的暖冬，印度空前的热浪，都在向人们表明，我们的地球正在不断

地变得炎热。全球气候变暖警钟敲响，从此气候变化问题是当今人类社会面临的

最严峻挑战之一。

南非总统祖马指出，气候变化带来的有些甚至是生存还是死亡的问题。世界

上中国是最容易受到气候影响的国家之一，2010 年，4,800 人死亡于干旱、洪水、

暴风雨和极低气温等极端天气。国家气象中心称，中国常出现的极端天气大多数

都归因于全球变暖；IPCC 所做的气候变化预估报告的结论是，从 20 世纪中期以

来观察到的全球平均气温升高，几乎可以确信主要是由于人类活动导致的温室气

体浓度升高所引起的，二氧化碳为温室气体的主要部分。美国能源部二氧化碳信

息分析中心统计，全球二氧化碳排放量 2010 年达到 335 t，相比上年增加 5.9%，

中国是唯一在排放上与美国最接近的国家。减少温室气体排放、减缓气候变暖，

深远地影响着人类生存和发展的可持续性。

气候变化问题成为国际政治博弈的新领域，国际谈判已走过了 20 年的历程。

人类历史上，《京都议定书》是第一个关于温室气体限排的国际法律文件。哥本哈

根会议上决定，我们必须采取更加强而有力的政策措施与行动，努力控制温室气

体的排放；中国政府主动提出在 2020 年前单位 GDP 的二氧化碳排放在 2005 年的

基础上降低 40%~45%的减排目标，非化石能源占一次能源消费的比重达到 15%左

右。从哥本哈根到坎昆，联合国气候会议推动了气候变化谈判进程重归务实理性，

应对全球变暖、践行低碳绿色发展成为全球关注焦点和世界各国共识。为确保实

现“本世纪末将气温升高控制在 2℃”这一全球目标，2011 年12 月11 日在德班闭

幕的联合国气候变化大会批准一揽子决议，继续《京都议定书》第二承诺期，决

定正式启动“绿色气候基金”，是应对全球变暖努力的重要进展。

减少二氧化碳等温室气体的排放，对于应对全球气候变化十分必要也非常迫

切。火力发电行业是我国二氧化碳的主要排放源，在美国，火电厂排放的二氧化

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摘要使用水合物方法储存、固定二氧化碳是处理温室气体、应对气候变化的一种安全高效的新型方法。根据水合物结构、物化性质和储气特性，二氧化碳水合物技术还在资源开采、新型分离方式、空调蓄冷、分解后二氧化碳物理化学应用等领域具有光明的开发应用前景。这些技术的应用与发展都需要水合物基础理论和二氧化碳水合物生成特性研究作为应用基础。水合物的快速生成是二氧化碳水合物技术应用的关键。水合物生成过程受众多动力学因素影响，具有随机性和不确定性。为了研究水合反应过程的内在规律，本文采用喷雾强化方法快速有效生成水合物，以二氧化碳水合物为研究对象，把生成驱动力作为生成动力学的基本问题进行理论和实验研究，以理解不同条件下的...

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