铁电材料BaTiO3缺陷结构的研究

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3.0 高德中 2024-11-19 5 4 1.63MB 59 页 15积分
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摘要
钛酸钡晶体是一种重要的铁电材料，它的应用领域十分广泛。其优良的电学
性质在机电制动器和光电转换器等方面得到广泛的主要应用[1]。作为一种陶瓷材料
它又可以作为电容器和传感器的材料[2]。目前，钛酸钡单晶体在非线性光学器件中
又获得了广泛的研究与应用[3]。由于钛酸钡晶体随着温度的变化其结构会出现一系
列的相变：在温度达到1460℃以上它处于六方晶系结构，在120℃以上它为立方晶
系结构，在5℃以上它为正方晶系结构-90℃以上它为斜方晶系，在-90℃一下它则
是菱形晶系结构[4]。大多数文章集中在对晶体的相变研究上，对于钛酸钡晶体的的
缺陷对其光学性质的影响的文章并不多。因此从钛酸钡晶体的本征的点缺陷出发，
研究钛酸钡晶体缺陷对光学性质的影响对钛酸钡晶体的生长和应用变得格外重
要。
在早期，实验中观察到钛酸钡晶体 440-450nm 的吸收带并猜想这一吸收带和
晶体中氧空位有着重要的关系[5,6]。先前也有学者从理论计算上研究了色心，缺陷
的形成能，以及点缺陷密度。但是，在早期的理论计算中由于理论基础不是很完
善，以及计算机的技术的制约，对研究的结果有一定的影响。随着理论基础的完
善，以及计算机技术的发展，目前理论计算已经具备了很高的可靠性。近期，虽
然有学者对钛酸钡中的氧空位有研究，但是并没有从这以吸收带以及光学性质和
氧空位存在关系做详细阐述。在实验中又很难得到氧空位的存在的对晶体光学性
质影响的机制。本文从完整的钛酸钡晶体出发做了一系列的研究。内容主要分以
下几个部分组成：研究钛酸钡的背景介绍（第一章）；理论基础（第二章）；完
整的晶体的电子结构、光学性质以及热力学性质（第三章）；含氧缺陷的晶体电
子结构和光学性质研究（第四章）。
第一部分，绪论。主要介绍了钛酸钡晶体研究的背景以及其研究现状和本文
要开展的主要研究内容。
第二部分，阐述了密度泛函理论、并简单介绍了计算模拟软件 CASTEP 和
GULP。
第三部分，首先用 CASTEP 计算了完整的钛酸钡晶体的电子结构和光学性质，
并用 GULP 软件计算了完整钛酸钡晶体的热力学性质。
第四部分，用 CASTEP 建立含氧位的模型，并计算了带电缺陷的电子结构和
光学性质。和第三部分做比较，从电子结构出发，解释了晶体中氧空位的存在对
光学性质影响的机制，以及导致实验中观察 440-450nm 吸收带出现的物理本质。
关键词：钛酸钡晶体 电子结构 光学性质 氧空位
ABSTRACT
Barium titanate (BaTiO3) is one of the most important ferroelectric oxides in
electronics applications. Barium titanate is well known for its technological applications.
It has been widely used in electromechanical actuators and in photo-galvanic devices[1].
As a ceramic material, it is currently used in capacitors and sensors [2] while the optical
properties of the single crystal also present a great interest for non-linear optics
applications [3]. The BaTiO3crystal will appear a series of phase transition with
temperature changing. The phase transition from high temperature cubic structure to
tetragonal one occurs at 120℃. The structure symmetry becomes orthorhombic at 5℃
and rhombohedra below -90 ℃[4]. Most studies focused on the structure of phase
transformation. There is few paper study the optical properties in the crystal containing
defects. In order to study the complex defects and doped properties should based on the
studies of intrinsic defects.
In the early days, Bursian and Kosman found that, after BaTiO3 crystal is thermal
treatment in an oxygen atmosphere, it turns characteristic dark-brown with absorption
coefficient peak in the region 440nm-450nm[5.6]. In previous paper some scholar has
studied the F-centre, the defect energetic and the Point Defect Concentrations from
theory. However, the calculation theory did not reach perfect and restricted the
computer technology. Those all affected the result of the study. With the perfect basic of
the theory and the progress of the computer technology, theoretical calculation already
has a very high reliability. Currently, some paper has study the O-vacancy, but did not
explain the absorption coefficient peak in the region 440nm-450nm and relationship
between the electric structure and the optical properties. This paper from perfect barium
titanate (BaTiO3) crystal made a series research. The thesis mainly contains four parts.
The research background of barium titanate(BaTiO3) crystal(chapter 1); the basic
calculation theory and related computer programs(chapter 2);The electronic structure,
optical properties and thermodynamic properties of the perfect crystal (chapter 3); The
electronic structure and optical properties of the crystal containing O-vacancy(chapter
4).
The first part is introduction of the thesis. Mainly introduces the research
background of barium titanate (BaTiO3); the status of the research and the content will
be discussed in the thesis
The second part, the fundamental knowledge of the computer simulation method
and briefly introduces the calculating simulation software CASTEP and GULP.
The third part of the thesis is the research of the electronic structure and optical
properties of the perfect crystal using CASTEP code. Thermodynamic properties also
studied by GULP.
The fourth part, we use the CASTEP establish the model of barium titanate
(BaTiO3) containing O-vacancy. Then we studied the electronic structure and optical
properties of the crystal containing O-vacancy. Compared with the third part, we
explain the third part for comparison, starting from the electronic structure, explained
the absorption coefficient peak in the region 440nm-450nm based on electronic
structure of the crystal containing O-vacancy. g e crystal of oxygen in the open the
existence of optical properties of mechanism, and resulting impact experiments with
450nm absorption observation 440 - appear the physical nature of.
The summary and outlook is the last part of the thesis. We summarized the
conclusions of this dissertation and previewed the further studies．
Key Words: barium titanate (BaTiO3) crystal, electronic structure,
optical properties, O-vacancy
目录
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论..................................................................................................................1
§1.1 引言................................................................................................................. 1
§1.2 钛酸钡晶体基本特征......................................................................................2
§1.2.1 BaTiO3 的晶体结构................................................................................2
§1.2.2 BaTiO3的光学特征.................................................................................3
§1.3 钛酸钡（BaTiO3）晶体的缺陷研究..............................................................5
§1.3.1 色心研究................................................................................................. 6
§1.3.2 钛酸钡（BaTiO3）晶体色心的研究....................................................6
§1.3.3 钛酸钡（BaTiO3）晶体缺陷的研究..................................................... 7
§1.4 钛酸钡（BaTiO3）晶体的模拟计算............................................................. 9
§1.5 本工作的目的任务..........................................................................................9
第二章 计算模拟的理论基础....................................................................................10
§2.1 第一性原理和密度泛函理论.........................................................................10
§2.2 Hohenberg-Kohn 定理....................................................................................11
§2.3 Kohn-Sham 方法............................................................................................ 12
§2.4 CASTEP 程序简介.........................................................................................13
§2.4 .1 CASTEP 计算的参数设定...................................................................14
§2.4 .2 光学性质的计算..................................................................................16
§2.5 GULP 计算软件介绍..................................................................................... 19
§2.5.1 原子间相互作用模拟...........................................................................19
§2.5.2 缺陷计算...............................................................................................21
§2.5.3 热力学性质的计算...............................................................................21
第三章 完整钛酸钡晶体结构、光学性质以及热力学性质的研究........................28
§3.1 具体的模拟方法............................................................................................28
§3.1.1 晶体模型................................................................................................28
§3.1.2 参数设置...............................................................................................29
§3.2 电子结构和光学性质....................................................................................29
§3.2.1 电子态密度...........................................................................................29
§3.2.1 光学性质...............................................................................................30
§3.3 热力学性质....................................................................................................34
§3.3.1 基本的物理性质...................................................................................34
§3.3.2 热学性质...............................................................................................37
§3.3.3 色散关系............................................................................................. 38
§3.3.4 红外吸收............................................................................................. 40
§3.4 本章小结....................................................................................................... 40
第四章 含氧空位的钛酸钡晶体的模拟计算............................................................41
§4.1 研究方法........................................................................................................41
§4.1.1 计算模型..............................................................................................41
§4.1.2 结构优化................................................................................................42
§4.2 电子结构........................................................................................................43
§4.3 光学性质........................................................................................................46
§4.3.1 介电常数................................................................................................46
§4.3.2 吸收光谱................................................................................................49
§4.4 结论............................................................................................................... 50
第五章 结论................................................................................................................51
§5.1 研究的成果.....................................................................................................51
§5.2 未来的展望..................................................................................................51
参考文献......................................................................................................................52
在读期间发表的论文..................................................................................................55
致谢..............................................................................................................................56
第一章 绪论
1
第一章 绪论
§1.1 引言
两个世纪以来，对压电材料的研究越来越引起学者的关注。压电材料作为一
种功能材料实现了机械能和电能的相互转换，又是一类对机、电、声、光、热敏
感的电子材料，在工业部门和高科技领域有着广泛的应用。
1880年居里兄弟从石英晶体研究中发现压电效应，打开了人类开始研究压电
学的篇章。之后，1881年居里兄弟实验验证逆压电效应；1894年沃伊特指出了在
32类点群中属于20类不对称点群的电介质才可能作为压电材料；1947年美国的罗
伯特在BaTiO3陶瓷上加高压进行极化处理，获得了压电陶瓷的压电性；1955年美
国的B．贾菲等人发现了锆钛酸铅的压电性比BaTiO3优越，即PZT压电陶瓷[7]。大
大加快了应用压电陶瓷的速度，使压电的应用出现了一个崭新的局面。
但是，由于BaTiO3晶体的多相变性。目前，作为一种电光晶体和光折变材料
成为研究的新方向。作为电光晶体主要应用于主要用于制作电光调制器、偏转器、
Q开关、激光锁模等电光器件；而作为光折变材料则主要应用在全息存储、光学图
象处理、光学相位共轭等许多方面。对这两种材料要求的主要特性有一些几个方
面：
(1) 电光系数要大，半波电压要低；
(2) 光学均匀性要好，光折变动态范围(即晶体折射率的最大变化范围)要宽，
晶体的折射率要大；
(3) 光折变灵敏度要高；
(4) 衍射效应要高；吸收系数要小；
(5) 介质损耗要小，导热性要好，温度效应越小越好；
(6) 抗光损伤能力要强；
(7) 容易获得高光学质量、大尺寸单晶。
(8) 全息存储的分辨率要高；
(9) 响应时间要短；室温运转性能要好；
(10) 光折变记录和擦除时间要短；
(11) 晶体的光学均匀性要好，并易于加工等。
BaTiO3 晶体在1460-130℃之间为立方钙钛矿型结构。此结构的钛酸钡晶体结
构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。对其立方结构
的光学性质的研究成为重点。本文钛酸钡完整的立方结构出发，重点研究了晶体
摘要：

摘要钛酸钡晶体是一种重要的铁电材料，它的应用领域十分广泛。其优良的电学性质在机电制动器和光电转换器等方面得到广泛的主要应用[1]。作为一种陶瓷材料它又可以作为电容器和传感器的材料[2]。目前，钛酸钡单晶体在非线性光学器件中又获得了广泛的研究与应用[3]。由于钛酸钡晶体随着温度的变化其结构会出现一系列的相变：在温度达到1460℃以上它处于六方晶系结构，在120℃以上它为立方晶系结构，在5℃以上它为正方晶系结构-90℃以上它为斜方晶系，在-90℃一下它则是菱形晶系结构[4]。大多数文章集中在对晶体的相变研究上，对于钛酸钡晶体的的缺陷对其光学性质的影响的文章并不多。因此从钛酸钡晶体的本征的点缺陷出发...

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