TiO213X分子筛复合材料的制备及光催化性能初探

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3.0 陈辉 2024-11-19 17 4 2.64MB 54 页 15积分

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摘要

采用 13X 分子筛作为 TiO2的载体，将钛离子引入到 13X 分子筛的晶体结构中，

通过熔融－浸渍法和溶胶－凝胶法制备分子筛与 TiO2的复合材料，研究 13X 分子

筛的用量、二氧化钛的用量、熔融温度、焙烧温度等因素，确定最佳工艺参数。

将复合材料作用于模拟活性艳红染料废水的光催化实验中，通过比较废水脱色率，

对其影响因素，如反应时间、催化剂用量、活性艳红染料废水 pH 值进行了细致的

分析，并拟合了光催化反应的动力学方程。

结果表明，

TiO2/13X 分子筛复合材料将 TiO2的光催化性和 13X 分子筛的吸附

性有机地结合了起来，制得的复合材料对模拟活性艳红染料废水具有较强的降解

脱色作用。复合材料的制作工艺经过了优化，取得较优效果，并且通过单因素分

析法确定了主要的工艺参数。熔融－浸渍法主要工艺参数为：熔融温度 500℃，二

氧化钛与 13X 分子筛质量比为 1:7，焙烧温度 450℃，焙烧时间 2h，制得的复合材

料用于光催化降解，使模拟活性艳红废水脱色率达到 97.72%；溶胶－凝胶法主要

工艺参数为：当 13X 分子筛为 10g时，四氯化钛的用量为 8 mL，焙烧温度 300℃，

制得的复合材料用于光催化降解，使模拟活性艳红废水脱色率达到 95.93%。

光催化性能研究表明：染料废水的脱色率随复合材料用量的增加而提高，当

模拟废水的初始浓度为 50mg/L 时，处理废水 300mL，最佳材料用量为 150mg；染

料废水的脱色率随着时间的增加而升高，当时间达到 3小时后，脱色率不再发生

变化；溶胶－凝胶法制得的复合材料在活性艳红溶液的 pH 值为 3时具有最大的脱

色率；而熔融－浸渍法制得的复合材料在活性艳红溶液的 pH 值为 6时具有最大的

脱色率。实验表明，活性艳红染料废水在酸性条件下，光催化反应的效果较优。

用两种方法制得的复合材料进行光催化实验，考察不同浓度下的活性艳红染

料废水脱色率情况，拟合了活性艳红染料废水光催化动力学方程，作图法确定速

率常数 k约为 0.03min-1，动力学方程可以表示为 Ct= C0e-0.030t。

关键字：13X 分子筛二氧化钛光催化活性艳红动力学方程

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Abstract

Preparation of complex material of TiO2and 13X molecular sieves with 2 methods

was achieved. One is sol- gel. The other is Fusion and Insuccation. The effects of

calcinations temperature and the mixture ratio were investigated by studying on the

powder samples’ photocatalytic degradation and the adsorption. The dosage of the

photocatalyst, reaction time and pH value effect on photocatalytic degradation.

Dynamic model had been built.

With Fusion and Insuccation, the best parameters as follows: TiO2and 13X

molecular sieves mixture ratio was 1:7; Fusion temperature was 500 ℃; Calcinations

temperature was 450 ℃; Calcinations time was 2 hours. The best degradation ratio

reached 97.72%.

With sol- gel, Studied result showed that catalyst prepared by combination of TiCl4

and molecular sieves dried under 110℃for 6 hours, then calcined under 300℃had the

best photocatalysis activity. So, the optimal preparation condition for the high specific

surface area product is 300℃and the dosage of TiCl4is 8mL with 13X molecular 10g.

The best degradation ratio reached 95.93%.

The former method (Fusion and Insuccation) was better than the later (sol- gel)

according to the best the degradation rate in the experiments.

The main effects such as reactive time, dosage of photocatalyst, pH value were

investigated by studying on the powder samples’ photocatalytic property. Photocatalytic

degradation increased when the dosage of the photocatalyst and reaction time increased.

The result also showed that bright red solution had the best decolorizing ratio as pH

value less than 7. There was different pH value for the reaction with two kind of

photocatalysts. After a group of reactions, dynamic model had been carried out. And the

speed rate constant k was 0.03 min-1.

Keywords: Molecular sieves, Titanium dioxide, photocatalysis,

photodegradation, Reactive Brilliant Red K-2G, Dynamic model

-1-

摘要.............................................................................................................................. 1

Abstract ............................................................................................................................ 2

目录.............................................................................................................................. 1

第一章引言.............................................................................................................. 1

§1.1 研究背景........................................................................................................ 1

§1.2 相关工作介绍................................................................................................ 1

§1.3 本文研究的内容和目的................................................................................ 2

§1.4 论文结构........................................................................................................ 2

第二章 13X 分子筛的研究现状.................................................................................. 4

§2.1 13X 分子筛的结构........................................................................................ 4

§2.2 13X 分子筛的性能........................................................................................ 6

§2.2.1 吸附性能.............................................................................................. 6

§2.2.2 离子交换性能...................................................................................... 6

§2.2.3 催化性能.............................................................................................. 7

§2.2.4 稳定性.................................................................................................. 7

§2.3 分子筛的应用................................................................................................ 7

第三章光催化技术的研究现状................................................................................ 10

§3.1 光催化氧化的机理...................................................................................... 10

§3.2 光催化负载技术.......................................................................................... 11

§3.3 光催化剂的载体.......................................................................................... 13

§3.4 光催化降解染料废水的研究...................................................................... 15

§3.4.1 光催化氧化脱色机理........................................................................ 15

§3.4.2 光催化氧化降解废水的影响因素.................................................... 16

§3.5 光催化技术存在的问题和发展趋势.......................................................... 17

第四章 TiO2/13X 分子筛复合材料的制备 ............................................................... 19

§4.1 实验原料、试剂、仪器及设备.................................................................. 19

§4.1.1 原料及试剂........................................................................................ 19

§4.1.2 仪器及设备........................................................................................ 19

§4.2 实验工艺流程及步骤.................................................................................. 19

§4.2.1 制备方法一：熔融-浸渍法（简称 R法）...................................... 19

§4.2.2 制备方法二：溶胶-凝胶法（简称 S法） ...................................... 20

§4.3 熔融-浸渍法（简称 R法）复合材料最佳工艺参数的确定.................... 20

-2-

§4.3.1 R 法最佳熔融温度的确定 ................................................................ 20

§4.3.2 R 法TiO2和13X 分子筛最佳配比的确定 ...................................... 21

§4.3.3 R 法最佳焙烧温度的确定 ................................................................ 23

§4.3.4 R 法最佳焙烧时间的确定 ................................................................ 24

§4.3.5 小结.................................................................................................... 24

§4.4 溶胶-凝胶法（简称 S法）复合材料的最佳参数的确定 ........................ 25

§4.4.1 S 法四氯化钛用量最佳参数的确定 .................................................25

§4.4.2 S 法焙烧温度最佳参数的确定 .........................................................26

§4.4.3 小结.................................................................................................... 27

§4.5 复合材料的性能分析.................................................................................. 27

§4.5.1 XRD 分析...........................................................................................27

§4.5.2 BET 分析 ........................................................................................... 29

§4.5.3 SEM 分析 ...........................................................................................30

第五章复合材料光催化降解模拟染料废水的实验研究........................................ 32

§5.1 实验部分...................................................................................................... 32

§5.1.1 材料及仪器........................................................................................ 32

§5.1.2 实验方法............................................................................................ 33

§5.2 TiO2、13X 分子筛、复合材料 R和S脱色率的对比实验......................34

§5.3 影响光催化性能的主要因素的探讨.......................................................... 34

§5.3.1 反应时间对光催化性能的影响........................................................ 35

§5.3.2 pH 值对光催化性能的影响.............................................................. 36

§5.3.3 复合材料用量对光催化性能的影响................................................ 37

§5.4 模拟有机废水降解的动力学方程式的建立.............................................. 38

§5.5 活性艳红染料废水脱色机理分析.............................................................. 41

§5.6 小结.............................................................................................................. 44

第六章结论和进一步的工作.................................................................................... 45

§6.1 结论.............................................................................................................. 45

§6.2 进一步研究工作的建议.............................................................................. 45

参考文献........................................................................................................................ 47

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果............................................ 51

致谢............................................................................................................................ 52

第一章引言

-1-

第一章引言

本课题来源于上海市教委发展基金（05EZ01）：微孔分子筛/纳米 TiO2复合材

料的制备及光催化性能研究。

该项目研究的意义在于：利用 13X 微孔分子筛和 TiO2为原料，研制能去除水

中、大气中难降解有机污染物的复合材料，为难降解有机污染物的治理提供一种

经济、实用的新型环保材料。

§1.1 研究背景

染料废水是我国目前几种难治理的行业性废水之一，随着我国染料和印染工

业的迅速发展，对环境的危害日趋严重[1]。

20 世纪以来，研究者们对染料废水的治理方法进行了不断地探索[2-7]。但由于

染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水

质水量变化范围大。而且有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色

基团及极性基团。此外废水中还含有较多的原料和副产品。因此，染料废水的水

质成分复杂，色度深毒性大。其中降解脱色是染料废水治理的重点。

目前国内外常用的有机物污染物处理技术一般为非破坏性的处理技术，如物

理吸附法、混凝法、气浮法等，只是将有机毒害物从液相转移到固相，而二次污

染和吸附剂、混凝剂等再生问题一直得不到合理解决。化学、生化等处理技术虽

是破坏性的，但除净度低，废水中的有机毒害物含量仍远远高于国家废水排放标

准。

§1.2 相关工作介绍

近年凭借纳米材料技术发展起来的光催化技术，为有机污染物特别是难降解

有机污染物的彻底净化提供了新的机会[8-11]，其中研究最多且最有应用前景的是

TiO2纳米光催化剂，它的特点是无毒、对人体和环境无害、高效、多功能，具有

同时分解有机物、降解有毒气体、杀菌等性能及可利用一次能源太阳能，是最具

前途的绿色环保催化剂[12-16]。国外已经尝试将固定化 TiO2光催化技术应用于水处

理，国内大多数还处于实验室阶段，主要因为纳米 TiO2颗粒细小，在水处理中悬

浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因而光反应器的设计不适应于工

业生产。此外有机物及降解产生的某些有害中间产物的浓度均较低，与悬浮 TiO2

颗粒接触频率不高，容易影响催化降解效果。因此，纳米 TiO2的固定化是解决其

光催化技术能否实用的一个重要因素。

13X 分子筛是呈架状结构的多孔性的含水铝硅酸盐。由于 13X 分子筛比重轻、

活性好、有较强的吸附性、交换性和催化性，被广泛应用于建材、化工、造纸、

轻工、环保、电子和食品工业等，尤其在环保方面，13X 分子筛显示出其巨大的

TiO2/13X 分子筛复合材料的制备及光催化性能初探

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应用潜力。在日本举行的沸石和多孔晶体国际会议上，许多学者从不同方面研究

了不同的沸石催化剂，以及多种还原试剂对 NO 还原和分解，这些都是直接和环

境保护相关。而且 13X 分子筛早已实现工业化生产，并在化工领域得到广泛应用，

特别大量的利用廉价天然矿物岩石或固体废弃物成功合成 13X 分子筛的研究报道

或专利，合成工艺简洁，产品纯度高，性能优良，这从成本上为 13X 微孔分子筛

在环保中的应用奠定了基础。

可见，如果能够利用 13X 分子筛本身所具有的良好的吸附性和催化性，同时

作为催化剂载体，实现 TiO2的固载，那么合成的复合材料将同时具有良好的光催

化性和吸附性。

§1.3 本文研究的内容和目的

本文采用溶胶－凝胶法和熔融－浸渍法两种方法制备 13X 分子筛与 TiO2复合

材料，将钛离子引入到 13X 微孔分子筛的晶体结构中，制备 13X 分子筛与 TiO2

的复合材料。使制得的复合材料融合分子筛和 TiO2两者的特性，并将其分别用于

降解模拟染料废水的实验。

实验研究主要分为两个主要步骤：

(1) 通过单因素分析实验分别确定两种方法制备复合材料的最佳工艺参数，并

制取相对最佳的复合材料；

(2) 通过降解模拟活性艳红废水的实验，研究和比较两种方法制备的复合材料

的光催化性能，同时进行了光催化反应的动力学研究。

本文研究的目的在于为染料废水的净化提供了一种新的治理方法，其创新点

体现在首次采用 13X 分子筛作为载体，合成具有光催化性和吸附性的新型环保材

料。

§1.4 论文结构

本文的结构如下：

第二章首先从整体上介绍了 13X 分子筛的研究现状，概述了 13X 分子筛的结

构、性能，并介绍了分子筛的应用前景；

第三章介绍了光催化技术的当前的研究工作，从负载技术到载体的选择，分

析了光催化降解染料废水的研究现状，并对光催化技术存在的问题和发展趋势进

行了探讨；

第四章介绍了制备复合材料的实验工艺流程和步骤，分别采用了熔融－浸渍

法和溶胶－凝胶法来制备二氧化钛光催化剂复合材料，并确定了最佳工艺参数；

第五章通过对比两种方法制得的两种复合材料降解模拟染料废水，探讨了影

响光催化性能的主要因素，建立了模拟有机废水降解的动力学方程式；

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摘要：

-1-摘要采用13X分子筛作为TiO2的载体，将钛离子引入到13X分子筛的晶体结构中，通过熔融－浸渍法和溶胶－凝胶法制备分子筛与TiO2的复合材料，研究13X分子筛的用量、二氧化钛的用量、熔融温度、焙烧温度等因素，确定最佳工艺参数。将复合材料作用于模拟活性艳红染料废水的光催化实验中，通过比较废水脱色率，对其影响因素，如反应时间、催化剂用量、活性艳红染料废水pH值进行了细致的分析，并拟合了光催化反应的动力学方程。结果表明，TiO2/13X分子筛复合材料将TiO2的光催化性和13X分子筛的吸附性有机地结合了起来，制得的复合材料对模拟活性艳红染料废水具有较强的降解脱色作用。复合材料的制作工艺经过了优...

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