TiAlN基单层及纳米多层涂层制备和微观结构、力学性能研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 13 4 5.85MB 65 页 15积分
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第一章 绪论
1
第一章 绪论
§1.1引言
进入新世纪，全球经济快速发展，机械制造业在其中占着举足轻重的地位，
而金属切削加工首当其冲，随着数控技术及切削刀具的不断发展，金属切削技术
取得了迅速的发展和更加广泛的应用。由于机械加工效率高，而且环境污染少，
高速切削和干切削技术成为切削加工的主流，但在实际金属切削中遇到了许多问
题，如随切削速度的升高，切削温度升高过快、磨损量增大，刀具寿命大大缩短，
因此要求刀具具有高切削速度、高进给速度、高可靠性、长寿命、高精度和良好
的切削控制性的性能。所以，研究和开发适用于高速切削和干切削的刀具，推动
高速切削和干切削技术的发展，有着极为重要的意义。
刀具磨损机理研究表明，刀具磨损的主要原因有以下几点[1,2]：
（1）刀具表面受到工件中或者切屑中微小硬质点以及积屑瘤碎片的划伤而造成的
磨损；
（2）刀尖温度高时，刀具和工件在相互接触过程中，发生化学元素扩散，使刀具
表面变脆使刀具加速磨损；
（3）刀具与切屑之间由于很大压力和强烈的摩擦，发生瞬间焊接，又被切屑打碎
等过程造成的磨损；
（4）刀具与工件之间的粘着磨损；
（5）温度较高时，刀具表面的一些成分与氧气发生反应，生成较软的氧化物，随
后又脱落的氧化磨损；
（6）切削速度高时，由于高温导致刀具软化而造成的回火磨损。对于高速钢刀具
来说，当刀尖温度超过 550℃时，非常严重；
（7）由于刀尖负荷过大以及刃口热裂纹造成的崩刃和切削时在接触区产生热电势
可以加速磨损等。
因此刀具在切削过程中存在七种主要的磨损机理[3]：磨料磨损、扩散和溶解
磨损、冷焊磨损、粘着磨损、氧化磨损、热电磨损、表面的塑性变形、以及切削
刃的塑性破坏。实际上，在切削过程中刀具的磨损现象十分复杂。特别是在高速
切削时，刀刃温度最高可达 900℃，此时刀具磨损通常是机械、热的和化学的三
种综合作用的结果，直接影响刀具的使用寿命。刀具磨损主要发生在刀具表面，
因此在刀具表面涂上一层硬度高、耐高温、耐磨损、化学性能稳定、不易氧化、
抗粘着性好并与基体有很好结合力的涂层是改善刀具切削性能和寿命很好的方
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法。涂层技术正是为了满足这种需求发展起来的一种优质表面改性技术，是刀具
基体与硬质涂层的结合。而刀具涂层所起的作用表现为[4]：
（1）在刀具与被切削材料之间形成隔离层，抑制从切削区到刀片的热传导来降低
热冲击，从而降低刀具的温度；
（2）由于涂层具有较低的摩擦系数，可有效减少摩擦力及摩擦热；
（3）提高刀具的硬度，使刀具更锋利，从而获得更好的加工表面；
（4）较少磨损，提高刀具寿命。
因此刀具通过涂层处理，实现了固体润滑，减少摩擦和粘结，使刀具吸收热
量减少，从而可承受较高的切削温度；由于基体保持了良好的韧性和较高的强度，
涂层又具有高耐磨性和低摩擦因数；涂层刀具表现出了表面硬度高，耐磨性好，
化学性能稳定，耐热耐氧化，摩擦系数小和传热率低等特性，并且通用性广，加
工范围显著扩大，一种涂层刀具可以代替数种非涂层刀具使用，因而可以显著减
少刀具的品种和库存量，简化刀具管理，降低刀具和设备成本，提高了切削效率，
与未涂涂层刀具相比寿命提高了 3—5 倍。它的出现是刀具发展中的一次革命，自
从涂层刀具问世以来，刀具技术有了快速发展，涂层刀具已成为现代刀具的标志。
因此将涂层技术、切削加工工艺、刀具材料称为切削刀具制造领域的三大关键技
术[5]。
涂层刀具很好的满足了现代切削加工的需要。近年来，我国的刀具涂层技术
得到了快速的发展，每年以 15%的速率递增，2009 年国内涂层刀具消耗量达到
2.5 亿元，目前全球切削工具的市场规模约 110 亿美元，新型数控机床中有 80%左
右切削刀具中使用涂层刀具。涂层刀具在美国肯纳金属公司和瑞典山特维克公司
的使用比例己 80-85%以上，美国数控机床上使用硬质涂层合金刀具比例为 80%，
瑞典车削加工使用的硬质涂层合金刀具为 70 %～80 % ,铣削加工也已达到 50 %
以上，德国车削用涂层刀具占 70%以上，涂层刀具在刀具中的比重越来越大，因
此可以看出涂层刀具应用的广泛性和研究刀具涂层的有着重要意义[6,7]。涂层技术
的发展决定了切削技术的发展，同时也对现代制造业的发展水平起到重要影响，
因此，有必要对先进涂层开展系统深入的研究。本课题作为上海市科委科技攻关
计划项目—“精密/超精密切削加工关键技术研究” （08110511600）的子课题，
即在此研究背景下提出，以期为我国发进涂层技术的发展与提高做有益的尝试。
§1.2 涂层及涂层技术
§1.2.1 涂层的制备方法与分类
一般情况下，刀具涂层技术主要分为两大类：一、化学气相沉积法(CVD)，二、
第一章 绪论
3
物理气相沉积法(PVD)。
CVD通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反
应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉
积物的技术,其基本原理是沉积物以原子、离子、分子等原子尺度的形态在材料表
面沉积，形成金属或化合物的涂层。
化学气相沉积的类型：1）按沉积温度可分为低温（200-500℃）、中温
（500-1000℃）和高温（1000-1300℃）CVD；2）按反应器壁的温度可分为热壁方
式和冷壁方式CVD；3）按反应器内的压力可分为常压CVD和低压CVD；4）按反
应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。主要优点有：1)所需涂层源的
制备相对容易；2)利用化学反应可以任意控制涂层的组成，从而制得许多新的涂
层材料；3)涂层与基体之间具有很高的结合强度，涂层厚度可达7～9um；4)生长
温度显著低于涂层组成物质的熔点，所得涂层均匀性好，具有台阶覆盖性能，适
宜于复杂形状的基板；5)涂层具有良好的耐磨性能；6)淀积速率高、涂层针孔少、
纯度高、致密、形成晶体的缺陷较少。缺点：1)涂层是在很高的温度下沉积而成，
由于涂覆温度高，使涂层基体之间容易产生一层脆性的脱碳层，导致刀具变形和
材料抗弯强度的下降；2)涂层内部为拉应力状态，使用中易导致微裂纹的产生，
影响刀具性能；3)CVD工艺所排放的废气、废液会造成工业污染，对环境有一定
影响[8]。
PVD 是通过气相反应过程使蒸发或溅射出来的金属原子发生气相反应，从而
在刀具表面沉积出所要求的化合物，其机理是在真空条件下，用物理的方法(蒸发
或溅射等物理形式)将涂层材料汽化成原子、分子或电离成离子，通过气相过程在
硬质合金的表面沉积成涂层。
物理气相沉积法的类型主要有真空蒸发法和溅射法。优点：1)涂层内部的应
力状态是压应力，更适应于硬质合金精密复杂刀具的涂层；2)涂层沉积温度低，
一般在 600℃以下，对刀具材料的抗弯强度影响很小；3)对环境不造成污染；4)
制成的涂层纯度高、质量好，厚度可较准确控制；5)随着纳米涂层的出现，PVD
涂层刀具质量显著提高，不仅具有结合强度高、硬度高和抗氧化性能好等优点，
还能有效地控制精密刀具刃口形状及精度。但也存在不少缺点：1)涂层设备复杂、
工艺要求高、沉积速率慢、涂层时间长，使得刀具的成本增加；2)生产的刀具抗
冲击性能、硬度和均匀性比 CVD 技术生产的刀具差，使用寿命也比 CVD 技术生产
的刀具短；3)涂层的刀具几何形状单一，使用领域受限；4)易产生内应力和微裂
纹[9]。
真空蒸发制备涂层是一种制备涂层的最一般方法。将基片装在气压达 10-2Pa
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以下的真空室中，然后加热蒸料，使其原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸汽
流，入射到基片表面，凝结形成固态涂层。
真空蒸发制备涂层的设备主要由真空蒸发室和真空抽气系统两大部分组成。
真空蒸发室内装有基片支架及基片、蒸发源、被蒸发的材料等。近年来，真空蒸
发制备涂层除提高系统真空度、改抽气为无油系统、加强工艺过程监控等之外，
主要的改进是在蒸发源上。例如：多源共蒸发或者顺序蒸发法可以制造成分复杂
或者多层复合涂层；采用电子束加热源或者激光加热源可以蒸发低蒸汽压物质；
用耐用陶瓷坩埚可以抑制或者避免蒸发材料与加热器发生化学反应，如 BN 坩埚；
反应蒸涂法可以制备化合物涂层或者抑制涂层成分对原材料的偏离[10]。
溅射制备涂层是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子
在基体上沉积的技术，即利用溅射现象制取各种涂层。
早在 19 世纪 50 年代，在进行气体放电试验时，法拉第发现总是在放电管玻
璃内壁上总是有金属沉积现象，当时对这种现象的原因不得其解，以为是有害的
现象。1902 年，Goldstein 的研究证明放电管玻璃内壁上金属沉积现象是正离子轰
击阴极溅射出的产物。20 世纪 30 年代，在试验室利用溅射现象中制取涂层。60
年代初，Bell 实验室和 Western Electric 公司合作利用溅射制取了集成电路用的
Ta 涂层，实现了在工业上的应用。1965 年 IBM 公司研制出射频溅射法，利用溅射
的方法实现了制备绝缘体材料涂层，同时，出现了同轴磁控管溅射装置和三极溅
射装置，从而实现了高真空下溅射制备涂层。1974 年，J.Chapin 使高速、低温溅
射成为了现实，引起了溅射制备涂层在技术和工业领域革命性的变革。
与传统的真空蒸发制备涂层相比，溅射制备涂层具有多方面的优点。例如，
在大面积连续基体板上可以制取均匀的涂层；涂层和基体的结合力强；可以进行
反应溅射、制取多种化合物涂层，方便的制备多层和高熔点物质的涂层；容易控
制涂层的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金涂层；便于工业化生产，易
于实现连续化、自动化操作等。由于溅射方法可以在任何材料基体上沉积任何材
料的涂层，因此，它在新器件制作、新材料发现、新功能应用等方面起着非常重
要的作用[11,12]。
溅射机制最早由 W.Crooks 和Stark 提出。主要有两种：一种是经典的热蒸发
机制。Hippel、Sommermeyer 和Townes 提出了这种机制。认为溅射是由于靶材表
面获得来自入射粒子的能量使局部受热造成高温，致使靶原子蒸发的结果。认为
这一过程是“标量”的能量转移过程。另一种是动量转移机制。Stark 和Townes
认为溅射是通过入射粒子同靶表面碰撞产生动量传递而引起的。入射粒子的动量
转移到靶表面的原子，使原子放出，并认为这一过程是“矢量”的动量转移过程。
第一章 绪论
5
大量的研究表明动量转移机制是正确的。TEM 实验结果和计算机模拟结果都证实
了这种机制的存在。特别是 Sigmund 碰撞级联理论的建立，为应用技术的发展建
立了一个较好的基础。
磁控溅射是最常用的一种溅射方式，本论文所有涂层均在此仪器上制备。不
论是金属靶材 TiA1 还是绝缘材料 Al2O3、SiO2均加载的是射频电源，它的最大优
点就是可以溅射绝缘材料。图 1-2 是磁控溅射原理图。从图 1-2 可以看到下端是
两
1-夹具
2-基体
3-阳极
4-靶材
5-靶材挡环
6-阴极
7-磁铁
图1-2 磁控溅射原理图
个永久的磁铁，从而形成了平行于靶材表面的磁力线，所加的电场（E）与磁场（B）
相互垂直,在电磁场的相互作用下，二次电子沿跑道跨越磁力线作螺旋线式的跳
动，从而增加了与气体原子的碰撞机率，电离产生的正离子从而十分有效的轰击
靶材表面，使基体免受等离子体直接的轰击，基体的温度升高的较低和损伤较小。
由于此方法电离效率较高，工作压力可降低到 0.1-0.01Pa 甚至更低，因此可以减
少工作气体对被溅射出的原子的散射作用，提高涂层的沉积速率和结合强度[13,14]。
§1.2.2 涂层的研究趋势
最早出现的涂层是单一涂层，尽管它提高了刀具的性能，延长了刀具的寿命，
使金属加工刀具有了革命性的变革，但是由于加工技术的快速发展，对刀具涂层
提出了许多了新的性能要求，因此单一涂层很难满足，多元、多层涂层随之产生。
在单一涂层中加入新的元素，如 Cr、Zr、V、Hf 等大大的提高了刀具的综合性能；
根据不同涂层材料的性能和切削条件，涂覆不同的涂层组合，以发挥各种涂层的
优越性能。例如：TiC/TiN 涂层既有 TiC 涂层的硬度高和耐磨性好，还有 TiN 涂
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层良好的抗月牙洼磨损性能和化学稳定性。A12O3涂层有抗高温氧化性等很多优良
的性能，但 A12O3与基体的结合强度较差，为此在基体上先沉积一层 TiN 或TiC，
可以提高 A12O3涂层的结合强度。其它的双层涂层有 、
i / iT C T BN
、
2 3 2 5
/Al O Ti O
、
/TiC TiBN
及
i /T N CBN
等[15,16]。我们可以看出多层涂层、多元较单一涂层在多方
面有了更高的提高,还有超硬材料涂层，如：金刚石涂层、立方氮化硼涂层、CNX
涂层；软涂层；随着纳米技术的发展，出现了纳米涂层，使涂层有了长足的大发
展。
随着切削技术的快速发展，涂层刀具在其中扮演着重要的角色，为了满足机
械加工的需要，世界各国都在不断的研究新的涂层技术，涂层研究热点有以下六
个方面：
（1）结构复杂，温度更高的涂层。现在切削加工正朝着高速切削、干式切削、
硬态切削、硬材料切削和精密工件切削等方向发展，温度成为影响涂层刀具使用
寿命的主要原因，因此提高涂层的高温性能、保证涂层刀具的红硬性成为近几年
开发的热点，从而使涂层成分也变的更为复杂，更具针对性。如 CemeCon 的
TINALOX 涂层、
Metaplas 的A1TiN—saturn 涂层都具有优异的高温性能，结构也
更复杂，并已成功应用于高速、干式切削加工领域[17]。
（2）随着纳米技术蓬勃发展，纳米技术优越性能被应用到涂层中，出现了纳
米涂层，纳米涂层主要有两种：纳米多层涂层和纳米复合涂层。纳米多层涂层一
般由多层数的原子半径和化学键及晶格常数相近的各单层材料组成，可能得到与
组成它的各单层涂层的性能差异显著的全新涂层。纳米多层涂层的性能与调制周
期有很大的关系，当在较小调制周期时，会出现超硬效应，它大大提高了刀具的
硬度、化学稳定性、耐热性等，使涂层有了质的飞跃。纳米多层涂层的结构主要
有三种方式：1) 金属A1N纳米层/金属氮化物纳米层；2)金属A1N纳米层/金属AlCN
纳米层；3)金属氮化物纳米层/金属AlN纳米层及金属AlCN纳米层。例如：VN/TiA1N
纳米多层涂层[18]在调制周期为5.6nm时，硬度和弹性模量达最大值38.4 GPa 、421
GPa ，TiN/AlN纳米多涂层[19]，调制周期为2～4nm时，A1N呈现立方NaC1结构，
出现超硬效应，大大提高涂层的性能，涂层显微硬度达到30～40GPa，其抗氧化温
度达到1000℃[20]，又如：纳米多涂层TiN/SiO2[23]中的非晶晶化与TiN共格外延生长，
出现超硬效应，硬度高达44.5 GPa。纳米复合涂层是在多层的基础上由德国学者
Veprek等[21-23]人提出的，它是一种非晶包覆纳米微晶的结构。如：瑞士Platit公司
开发了新一代的(nc—TiAlN)/(a—Si3N4)纳米复合涂层，其硬度可达到50GPa，且高
温硬度更是十分突出，当温度达到1200℃时，其硬度值仍可保持在30GPa[24]。
（3）软涂层刀具的发展，为新型涂层刀具的设计提供了新思路和更为广阔的
第一章 绪论
7
发展空间，涂层刀具在特殊使用条件下，刀具表面固体润滑膜会转移到工件材料
表面，形成转移膜，使切削过程中的摩擦发生在转移膜与润滑膜之间，因而具有
优良的摩擦学特性，如
2
i / i / oT N T CN M S
、
2
i /T AlN MoS
及
等[25]。
（4）多元、多层涂层结构及其相关技术的出现，使刀具涂层既可提高与基体
的结合力，又能具有多种涂层材料的综合物理机械性能，从而满足不同材料、不
同加工条件的要求。因此今后刀具单一涂层的使用比例会越来越少、多元、多层
涂层的应用比例会不断增加，涂层成分将趋于多元化、多层化。例如：双层涂层
2 3 2 3
l /A O Ti O
、
2 3
l /A O CBN
、
/TiN CBN
、
/TiC TiBN
等; 三层涂层有
/ /TaC TiC TiN
、
2 3
/ /TiC TiCN Al O
、
/ /TiC TiCN TiN
和
等；又如奥地利Tizit切削加
工公司生产的TiC/TiCN/TiN/陶瓷组合涂层,日本三菱涂层公司生产的TiC/特殊陶
瓷/A12O3涂层；德国Widia公司的
/ / / /TiC TiCN TiN AlON TiN
涂层，美国VR/Wesson
公司生产
2 3
/ / /TaC TiC Al O TiN
涂层 [26]。
（5）涂层工艺组合多样化。以前单一涂层无法适应现代切削加工中日趋复杂
的工况和条件，为此，涂层多样化的工艺组合便应运而生。例如“渗氮/PVD”多
层涂层工艺组合的一种。
（6）涂层基体结构梯度化。由于基体与涂层的热膨胀系数不同，涂层冷却过
程中可能因热应力而产生变形而使其裂纹。涂层材料的脆性，在涂层表面容易产
生裂纹并向基体中扩展。为了尽可能防止裂纹扩展而导致刀具的寿命的降低，并
有利于获得高性能的切削硬质合金刀具，可对硬质合金基体进行梯度处理[27]。
§1.3 TiA1N 基硬质刀具的研究现状
§1.3.1 TiA1N 单层涂层
20世纪80年代末以来，作为防护镀层的TiN涂层引起了人们的重视，并对其制
备工艺、结构、性能等进行了大量的研究。研究结果表明，TiN具有硬度高、摩擦
系数低和耐磨性能好的特点，因而被广泛应用到机械、化工、电力以及航空航天、
汽车等各个领域。但其有应用温度不高，性脆，不耐冲击等缺点。因此人们在其
中加入了Al就出现了TiA1N，由于加入了Al元素，TiA1N不但在硬度、耐磨性方面
优于TiN,而且大大改善了涂层的抗高温氧化性，其最高抗氧化温度由TiN的600℃
提高到800℃以上。TiA1N以其优越的性能，引起了世界各国的广泛关注，并逐步
成为TiN更新替代涂层材料[28,29]。
TiA1N 具有硬度高、氧化温度高、热硬性好、摩擦系数小、导热率低、抗腐
蚀等优良特性。其性能与结构密不可分。当部分 Al 原子取代了面心立方结构的
TiN 中的部分 Ti 原子后，即形成了 NaCl 型面心立方结构的 TiAlN，由于 Al 的原
摘要：

第一章绪论1第一章绪论§1.1引言进入新世纪，全球经济快速发展，机械制造业在其中占着举足轻重的地位，而金属切削加工首当其冲，随着数控技术及切削刀具的不断发展，金属切削技术取得了迅速的发展和更加广泛的应用。由于机械加工效率高，而且环境污染少，高速切削和干切削技术成为切削加工的主流，但在实际金属切削中遇到了许多问题，如随切削速度的升高，切削温度升高过快、磨损量增大，刀具寿命大大缩短，因此要求刀具具有高切削速度、高进给速度、高可靠性、长寿命、高精度和良好的切削控制性的性能。所以，研究和开发适用于高速切削和干切削的刀具，推动高速切削和干切削技术的发展，有着极为重要的意义。刀具磨损机理研究表明，刀具磨损...

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