Ti13XMCM-41复合材料的研制其去除水中双酚A的研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 12 4 2.62MB 68 页 15积分
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第一章 引言
1
第一章 引 言
环境激素是由于人类的生产和生活活动而释放到周围环境中的，对人体内和
动物体内原本营造的正常激素功能施加影响，从而影响内分泌系统的化学物质，
通常称环境荷尔蒙[1]。在环境激素中有一类化学物质具有雌激素活性，或具有阻断
雄激素效应，称之为“环境雌激素”。环境雌激素的来源有人工合成的雌激素：
如与雌二醇结构相似的类固醇衍生物等；植物性雌激素：如人参中的人参皂普具
有雌激素样作用，茶叶中也有一种雌激素活性物质，即去甲二氧愈创木酸等；真
菌性雌激素：如玉米赤霉烯酮，其合成的衍生物玉米赤霉醇被用作家畜促进生长
激素；环境中的雌激素样物质：如双酚A，烷基酚、多氯联苯及某些金属等[2-3]。
双酚A是工业上一种重要原料，随着生产和使用的进一步扩大，已成为一种全
球性污染物，对环境和人类造成了一定的危害。
§1.1 双酚 A
§1.1.1 物化特性
双酚A，即2，2-二（4-羟基苯基）丙烷，英文全名2，2-Di（4-hydroxypheny1）
propane或bisphenol A，简称BPA，分子式为C15H16O2，微有酚的气味，有刺激性。
溶于碱溶液、乙醇、丙酮、乙酸、乙醚和苯，微溶于四氯化碳，几乎不溶于水。
表1-1列出了BPA的一些物理化学性质。化学结构式如图1-1。
表1-1 BPA的物理化学性质[4-5]
物质
名称
分子量
熔
点℃
沸点℃
(kPa)
性状
比重
pKa
蒸汽
压Pa
溶解度
mg/L
log ow
K
亨利常
数，Pa
m3/mol
双酚
A
228.3
155
398
(101.3)
白色至淡褐
色片状或粉
末状固体
1.06-
1.195
9.6-
11.3
5.3
10-6
120-
300
3.4
4.03
10-6
图1-1 BPA的结构
在职业生产和日常生活中，人们可以通过皮肤、呼吸、消化道等途径接触BPA。
BPA存在着多种暴露形式，如水暴露[6-9]、空气暴露[10-11]、食品暴露[12-14]等。
§1.1.2 应用
BPA常用于有机合成，是生产聚碳酸酯（PC）树脂及环氧（EP）树脂的主要
原料，也可用作酚醛树脂、可塑性聚酯、抗氧剂及聚氯乙烯（PVC）的稳定剂。
Ti/13X/MCM-41 复合材料的研制及其去除水中双酚 A的研究
很多产品中都能发现BPA的存在，如罐头内壁、粘合剂、地板、人造牙齿、指甲
油、食品包装材料等。由于这些物品都是人们经常接触的生活用品，造成BPA也
随之进入体内[15]。近年来，BPA的需求量从1995年的7.3亿kg到1998年的8.2亿kg呈
稳定增长趋势，到2002年超过10亿kg，2005年我国BPA需求量预计达到40万t[16]。
§1.1.3 危害
20世纪70年代，人们未对BPA毒性有一正确认识。今天，甚至在奶瓶、奶嘴
的制作中仍用到双酚A，经检测奶瓶中的奶会受到双酚A的污染。随着时代的推进，
人们逐渐对双酚A的毒性有了认识。直至20世纪80年代，人们逐步明确了双酚A对
鱼类和无脊椎动物的毒性，随后把更大的热情注入其对高等动物毒性的研究。经
研究发现，双酚A影响高等动物多方面的生理代谢。他可以影响痛觉，影响动物生
理状况使体重变化，影响动物的生殖系统，影响胎儿发育，造成流产。即使是低
剂量（相当于环境中的剂量）染毒，也造成了严重的损伤。此外，BPA可以与镉、
紫外线发生协同作用，加重它们对机体的伤害[3]。
(1)双酚A的一般毒性作用
BPA属低毒性化学物，大鼠经口半数致死剂量（LD50）为3250 mg／kg，吸入
暴露LD50为0.02％，小鼠经口LD50为2400 mg／kg[17]。在职业生产和日常生活中，
BPA可通过皮肤、呼吸道、消化道等途径进入人体。BPA对皮肤、呼吸道、消化道
和角膜均有中等强度刺激性。据报道每天人类摄入BPA最大量是1 μg／kg[18]。
(2)双酚A的雌激素效应及对生殖发育的影响
研究表明[19]：BPA具有某些雌激素特性，与雌激素受体具有一定亲和力（约
为雌二醇的1／2000），能诱导人类乳腺癌细胞MCF-7的孕酮受体表达并刺激MCF-7
细胞增殖。体内外试验证实[20]，BPA能增加F344大鼠垂体细胞中催乳素的基因表
达以及催产素的释放，其效应约比内源性雌二醇低1000~5000倍。BPA还能促进雌
性F344大鼠阴道和子宫上皮细胞的增殖和分化，诱导c-Fos基因和c-Fun基因的表达
及DNA合成[21]。Laws[22]等对未成熟雌性Long Evans大鼠以BPA 100~400 mg／kg剂
量连续喂饲或皮下注射3 d，于末次给药后6 h解剖后发现BPA在200mg／kg及以上
剂量能诱导Long Evans大鼠的子宫重量增加，皮下注射给药对子宫增重更为明显，
该研究未发现BPA对阴道开口年龄的影响。Ashby和Tinwelll[23]对未成熟雌性AP大
鼠以BPA 400~800 mg／kg剂量连续喂饲或者皮下注射3 d，于末次给药后6 h解剖发
现所有剂量组的子宫干重和湿重与阴性对照组相比均显著增加，且皮下注射600
mg／kg及以上剂量组出现了早熟的阴道开口。上述试验（子宫营养试验）的结果
显示：BPA在体内也具有一定的雌激素效应，其效应与BPA的给药途径有关，皮下
注射的BPA的生物利用度高于经口摄入的生物利用度，所以表现出的雌激素效应
第一章 引言
3
较强。Takahashi和Oishi[24]研究了BPA对雄性生殖毒性的影响，用含0.25％BPA的
饲料分别喂饲大、小鼠8周，未出现生殖毒性，也未导致大、小鼠血清睾酮水平下
降；但皮下给予200mg／kg·dBPA 4周能减轻Wistar大鼠睾丸、附睾、前列腺以及
精囊的重量，并降低睾丸每日精子产量；而腹腔注射给予20 mg／kg·dBPA 4周仅
减轻前列腺以及精囊的重量，睾丸和附睾的重量无明显变化，但血清中的睾酮水
平明显降低。Takahashi和Oishi的研究提示，BPA对雄性动物生殖器官和性附属器
官的毒性作用除了与动物的种属品系有关，也与染毒途径有关，皮下注射与腹腔
注射途径对生殖器官和性附属器官的毒性作用较大。睾丸leyding细胞是合成和分
泌睾酮的细胞，并具有高度的调节性，逢兵[25]等在建立睾丸leyding细胞离体原代
培养的基础上，对BPA的leyding细胞毒性进行了初步的探讨。结果显示1mol剂量
染毒组的leyding细胞存活率明显降低；同时，随着双酚A浓度的增加，leyding细胞
睾酮分泌量逐渐减少，DNA损伤程度也逐渐增加，甚至出现Ⅳ级损伤。邓茂先[26]
等通过支持细胞培养、采用免役组织化学及mRNA杂交的方法，进一步探究了BPA
对睾丸支持细胞波形蛋白（Vimentin）基因表达／转录的影响以及BPA对Vimentin
降解的重要激酶之一——蛋白激酶C（PKC）基因表达的影响。研究发现BPA通过
抑制基因转录而干扰Vimentin合成，从而引起支持细胞形态发生显著改变。此外，
PKC在支持细胞中不表达，不直接干扰支持细胞Vimentin代谢。因此，染毒一定剂
量的BPA，并通过观察雄性老鼠精子畸形率、精子计数、活动精子百分率、睾丸
和附睾的脏器系数等指标，可以发现BPA能引起受试老鼠精子数减少，并能透过
血睾屏障干扰精子的生长和发育过程。
(3) 双酚A对遗传物质的影响
由于塑料食品容器通常都含有一定量的BPA残留，人们可以通过消化道长期
摄入少量的BPA，从而有可能对机体的遗传物质（DNA、染色体、基因）产生损
害，造成“致突变、致畸和致癌”等遗传毒理效应。
BPA对DNA的损伤作用：张江华[27]等研究表明：BPA处理人胚肝细胞后，彗
星试验显示BPA在低剂量（10μmol／L）时即具有DNA氧化损伤作用（P<0.05），
随着剂量增大，DNA损伤效应增加。同时导致多种DNA损伤修复酶参与修复BPA
的DNA损伤。并揭示Vc可减缓BPA对DNA的损伤作用。
BPA对染色体的损伤作用：体外研究表明，BPA能诱导染色体异常。在缺乏大
鼠肝微粒体酶混合物S9条件下，高浓度BPA能诱导CHO细胞畸变率显著增加。但
Tsutsui等在缺乏S9条件下，对SHE细胞作了染色体畸变分析，在直至BPA完全抑制
细胞生长的剂量范围内，未观察到细胞畸变率增加，但在50μM及以上浓度时非整
倍体细胞在近二倍体细胞中所占百分比与阴性对照组相比显著增加，而四倍体或
Ti/13X/MCM-41 复合材料的研制及其去除水中双酚 A的研究
近四倍体细胞百分比则无显著增加，提示BPA具有潜在的非整倍体毒性。Pfeifer
等使用V79细胞在BPA 200 μM（-S9）浓度下诱导出CREST阳性的微核，进一步提
示BPA在体外具有诱导非整倍体的能力。而体内实验却未见染色体异常。Bond等
对雄性SD大鼠连续5次腹腔注射给予最大耐受剂量85 mg／kg·dBPA，然后使之与
未接触BPA的雌鼠交配，未观察到胚胎死亡率增加，提示BPA对生殖细胞染色体没
有损伤作用。因此，从基因、染色体和DNA 3个不同层面的遗传毒性研究表明，
BPA在体外（-S9）能够引起染色体异常和DNA损伤，具有一定的遗传毒性效应，
但在体内，由于BPA被代谢成无活性的产物而不会对细胞或机体产生遗传毒性[28]。
(4)双酚A对免疫系统的影响
研究表明[28]：BPA能影响宿主的非特异性免疫防御系统。连续5 d皮下注射给
予4周龄雌性BALB／c小鼠5 mg／kg·bwBPA，不仅使小鼠脾脏内T细胞、B细胞
以及巨噬细胞数量明显减少，还能抑制感染过程中淋巴细胞和巨噬细胞在感染部
位的迁移、聚集，降低自介素6（IL-6）的血清水平和中性粒细胞的吞噬活性，从
而导致机体的非特异性免疫防御机能下降。
(5)双酚A的毒作用机制
通过受体介导发挥作用：BPA能模仿天然雌激素，与雌激素α受体结合导致原
先与受体结合的热休克蛋白-90（hsp90）从受体解离，结合了雌激素的受体构象发
生改变并且同型二聚体化，这种同型二聚体复合物和DNA上雌激素反应元件
（ERE）有高度亲和力，一旦结合，同型二聚体将使转录子聚集到靶基因启动子并
促发基因转录的增强，继而启动一系列雌激素依赖的生理生化过程。最新研究发
现[29]，雌激素受体存在两种亚型，即ERα和ERβ。BPA与ERβ结合后，则抑制靶基
因转录，表现出与雌激素效应相拮抗的作用。因此，BPA对机体的雌激素效应取
决于雌激素受体的亚型和靶细胞的类型。
抑制微管聚合，诱导非整倍性分裂：BPA能够抑制微管聚合，干扰有丝分裂
纺锤体，诱导多个微管成核位置从而形成多个微管组织中心和多极纺锤体并诱导
细胞的多极分裂，进而通过染色体的不等分布，导致非整倍体形成[30]。
与DNA共价结合：BPA在体内外均能转化成具有活性的代谢产物（如双酚-0-
苯醌），从而与DNA共价结合，生成DNA加合物[31]。DNA加合物可引起不同的生
物学效应。包括细胞毒性、诱变作用、活化癌基因，乃至引发细胞癌变，对机体
的遗传物质造成损害[32]。
干扰与受体无关的细胞信号转导途径：Ca2+作为细胞内第二信使，在维持细胞
的结构和功能方面有重要作用，细胞内钙稳态失衡可激活Ca2+介导的一系列生化反
应。BPA可以抑制睾丸内质网钙泵活性（Ca2+-ATP酶）从而对细胞内的钙稳态产
第一章 引言
5
生干扰。睾丸支持细胞中的波形蛋白丝在固定支持细胞核、维持支持细胞一精原
细胞连接位点或充当细胞膜与细胞核之间的信号转导的媒介具有重要作用。BPA
可对成年SD大鼠睾丸支持细胞波形蛋白产生严重干扰，并导致精原细胞与支持细
胞分离[33]。
综上所述，BPA可以对鼠类生殖、遗传、免疫以及其它系统造成影响，其影
响程度因种属、鼠龄、暴露剂量等不同而异。由于BPA具有毒性作用剂量少，潜
伏期长，接触概率频繁的特点，且我国对其生物性效应研究处于起步阶段，污染
现状的调查更是空白。所以，今后应加强这方面工作，有效防止其对生物和人类
的危害作用。
§1.1.4 检测方法
马玉[34]等采用双波长分光光度法有效地测定了BPA的浓度；Ho-Sang Shin[35]
等在对BPA进行了氰甲基化处理后，采用气相色谱法（GC）测定出水环境中BPA
的浓度；Junko Sajiki[36]采用液相色谱法（LC）准确、简便地测定出了血红细胞中
BPA的浓度；王玉飞[37]等采用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）对桶装饮用水中溶
出的BPA进行了测定；郑力行[15]等采用高效液相色谱法成功地测定了血清中的
BPA；张海峰[38]等采用固相萃取-液相色谱-质谱法（SPE-LC-MS）对杭州钱塘江流
域及杭州地区自来水厂水样中的BPA进行检测，在10个采样点均检测出BPA，浓度
范围在0.33-25.09ng·l-1；周建科[39]等采用反相高效液相色谱法测定奶粉中的BPA
和己烯雌酚，相对标准偏差在1.55％-3.46％之间，平均回收率均在85.0%以上；张
文德[40]等发现在0. 7 mol/L NaNO2介质中，BPA的亚硝化产物在电位（Ep）- 0. 41 V
（vs. SCE）处产生一个十分灵敏的二阶导数还原波。据此建立了用单扫示波极谱
法测定BPA的简便方法；Ohkuma[41]等开发出一种高效的链接酶免疫吸附剂测定法
（ELISA）用于测定血清中的BPA浓度；唐舒雅[42]等建立了荧光分光光度法测定水
中BPA残留的简单灵敏的方法，该法的线性范围为0.4～300.0μg/L，相对标准偏差
为1.3%，检出限为0.020μg/L。用该法检测PC膜浸泡水样中BPA残留量，结果令人
满意。
§1.2 环境中的双酚 A
§1.2.1 大气
Rudel[10] 报道了居室内和办公室空气中BPA浓度为0.002~0.003
3
/g m
，而灰
尘中的BPA浓度为2.3~7.82
/g g
，在塑料车间内空气中BPA浓度为0.208
3
/g m
。
Berkner[11] 测得大气气溶胶中BPA的浓度为5~15
3
/pg m
。Kamiura[43] 报道了BPA
在日本空气中浓度可达到2.9~3.6
3
/ng m
。
Ti/13X/MCM-41 复合材料的研制及其去除水中双酚 A的研究
§1.2.2 表面水体
Heemken[6] 检测了Elbe 河中的BPA ，浓度分布在0.009~1.3
/g L
之间，
Stachel[44] 测得在Elbe河及其支流中BPA浓度为4~92
/ng L
。
Belfroid[45] 分析测定了
荷兰的海洋、河口、淡水中BPA在春、夏、秋三季的浓度分布在11~330
/ng L
。
Azevedo[46]测定了葡萄牙地表水中BPA的浓度分布在0.07~4.0
/g L
。Fromme[7] 报
道地表水中的BPA浓度为0.0005~0.41
/g L
。
Suzuki[9] 测定了河流中BPA及其降解
产 物 BPA-COOH 、BPA-OH 、3-OH-BPA 的 浓 度 分 别 为 2~230 、5~75 、3~16 和
3~11
/ng L
，BPA可在8天内降解。也有研究报道未在河流样品中检测到BPA[47]。
Bolz[48] 采集了德国西南部5条溪流和河流中23 个 水 样 ， BPA 的 浓 度 为
<50~272
/ng L
。Yamamoto[49] 检出了从塑料中泄漏到水体的BPA 浓 度 在
<2~139
/ng L
之间。梁增辉、王福玉等人[50]在天津南郊采集的沟渠水样中也检出了
BPA，初步测定BPA高达1.52
/g L
。张海峰等[38]用SPE-LC-MS对杭州钱塘江流域
中的BPA进行了检测，在10个采样点均检出了BPA，浓度范围为0.33~25.09
/ng L
。
李若愚等[51]对上海的黄浦江原水进行了检测，发现BPA在水中的含量达到了
0.34
/g L
。
§1.2.3 废水
Fromme[7] 报道了BPA在污水厂出水中为0.018~0.702
/g L
，沉积物中为
0.01~0.19
/mg kg
，污水处理厂的污泥中为0.004~1.363
/mg kg
。Zafra[8] 报道了城
市污水中BPA浓度为0.01~2.50
/g L
。Staples等[47, 52]发现在加工制造厂附近的水样
中BPA浓度在<1.0~8
/g L
之间。
..
kerF u rhac
[53]同时测定了9个混合样品中BPA的
浓度，结果表明BPA的浓度、污水流量是变化的，造纸废水是城市污水处理厂进
水中BPA的主要来源，生活污水中BPA的浓度较低，BPA的处理效率为90％。
§1.2.4 沉积物
Bolz[48] 检测了德国西南部的沉积物和污水处理厂污泥中的BPA，浓度分别为
<0.5~15
/g kg
，污泥中的浓度比沉积物的浓度高一个数量级。Stachel[44] 测得在
Elbe河及其支流沉积物中BPA浓度为10~380
/g kg
。Yamamoto[54-56] 测定了垃圾填
埋滤液中BPA的浓度为1.3~17200
/g L
，认为垃圾中的废塑料是BPA的主要来源，
是环境中BPA的重要来源。
§1.2.5 生物
生物富集系数（BCF）为5~196[57]。BPA在鱼体的不同部分浓度水平不同，在
肝脏为2~75
/ng g
，鱼肉为1~11
/ng g
[45]，并且研究表明BPA主要分布在鱼的肝脏[45,
58-59]。
第一章 引言
7
§1.3 双酚 A的释放情况
BPA是生产塑料的原材料，当这些塑料被用来作为食品容器或其他包装材料
时，BPA就可能从各种包装材料中释放出来造成污染。
§1.3.1 食品中的双酚 A
食品中BPA主要来源于聚碳酸酯容器和容器内壁环氧树脂涂料的溶出。有实
验表明，开水注入新奶瓶后，会产生BPA 0.15~5.5
/g L
。从调查的市售听装饮料
中检出了BPA 0~212.1
/g L
。且实验结果表明：未经过高压加热灭菌的饮料和新
罐中BPA基本未检出，而经过高压灭菌的饮料和旧罐，其溶出量较高。把商业的
罐装墨西哥胡椒粉在25℃和135℃分别存储40、70、160d，其中这些罐头的2／3进
行热处理，剩余的不进行热处理。结果表明热处理的影响很小。在25℃存储40d观
察到了存储时间对BPA迁移的影响，在35％存储时间观察到BPA迁移增加，最高迁
移水平是35℃存储160d，迁移量15.33
/mg kg
。甚至BPA也造成了用塑料容器盛装
的葡萄酒和矿泉水的污染。欧盟限定了食品或模拟食品中BPA 迁 移 量 为
3
/mg kg
[3]。
§1.3.2 生物材料中的双酚 A
聚碳酸酯、环氧树脂和甲基丙酸烯作为生物材料，因其独特的物理化学性质
而广泛用作人类眼睛中之水晶体，外科中外伤的接合剂，牙齿密封剂等。故在高
压灭菌时从聚碳酸酯瓶的滤去物中检测到BPA。Arenholt-Bindslev et a1．和Fung等
人证实，安装了牙齿密封剂的病人立即取唾液样，其中检出了BPA，且酵母雌激
素鉴别实验也证实了唾液样品具有雌激素活性。在商用不同包装的胎牛血清，羊
血浆和牛的血清白蛋白制品中BPA的检测（HPLC-ED和HPLC-MS）也有研究。在
许多实验室，这些商用血清被用来制成疫苗和为了各种目的处理培养细胞或组织，
因此急需更深入地研究BPA通过血清可能产生的不利影响[28]。
§1.4 双酚 A的降解与去除
§1.4.1 吸附
Keun J. Choi 等[60]应用不同性质和不同使用时期的颗粒活性炭对 BPA 进行了
静态吸附和动态吸附试验，研究表明活性炭对 BPA 吸附效果较好，活性炭孔容积
和表面电性对吸附效果影响非常大，同时经长时间使用的生物活性炭仍具有良好
的内分泌干扰物吸附性能。Ying[61] 研究了 BPA 在地下水和河流沉积物中的吸附，
结果表明 BPA 在沉积物上的吸附系数为 195。
Liu[62] 研究了河水中自然胶体对 BPA
的吸附行为，结果表明 Koc 为8.85×103，并与其 Kow 相关性小，BPA 与胶体之
间存在多种结合形式。孙卫玲[63]以黄河泥沙为例研究了 BPA 在泥沙上的吸附规律
及其影响因素，结果表明 BPA 的吸附规律不能用线性吸附方程和 Freundlich 吸附
摘要：

第一章引言1第一章引言环境激素是由于人类的生产和生活活动而释放到周围环境中的，对人体内和动物体内原本营造的正常激素功能施加影响，从而影响内分泌系统的化学物质，通常称环境荷尔蒙[1]。在环境激素中有一类化学物质具有雌激素活性，或具有阻断雄激素效应，称之为“环境雌激素”。环境雌激素的来源有人工合成的雌激素：如与雌二醇结构相似的类固醇衍生物等；植物性雌激素：如人参中的人参皂普具有雌激素样作用，茶叶中也有一种雌激素活性物质，即去甲二氧愈创木酸等；真菌性雌激素：如玉米赤霉烯酮，其合成的衍生物玉米赤霉醇被用作家畜促进生长激素；环境中的雌激素样物质：如双酚A，烷基酚、多氯联苯及某些金属等[2-3]。双酚A是...

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