USST_Arts_112451340金属掺杂有序介孔碳复合材料研制及其去除氯代芳香族化合物的性能研究

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3.0 牛悦 2025-01-09 5 4 4.12MB 71 页 15积分

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摘要

氯代芳香族化合物（CPs）因其极高的生物毒性、极大的生物难降解性、超强

的生物累积性等特殊性质，被公认为环境净化领域的一大世界难题。传统的物理

化学处理成本很高，生物处理效果非常微弱，因此研究人员开始将新兴的可见光

光催化降解技术应用到该领域以期获得环境净化和清洁能源利用的双重突破。本

研究将具有优越吸附性能的金属镍掺杂有序介孔碳材料和具有极强可见光光催化

性能的石墨型氮化碳材料进行结合，制备出了金属镍掺杂有序介孔碳复合材料。

采用 XRD、BET、SEM、TEM 和UV-Vis 分别对介孔碳材料、氮化碳材料以及复

合材料进行了表征；研究了介孔碳材料的吸附性能，石墨型氮化碳以及复合材料

的光催化性能。利用高效液相色谱和气质联用技术对复合材料降解 2.4-DCP 的中

间产物进行分析，并且对其降解途径和机理进行了初步的探讨。

主要研究内容及结论如下：

（1）以商业化的阳离子表面活性剂三嵌段共聚物 F127 为软模板，碱性酚醛树

脂为碳源，硝酸镍为金属化合物，通过溶剂挥发诱导自组装法和高温碳化制备了

金属镍掺杂有序介孔碳材料。XRD、BET 和TEM 表征结果证明材料具有很好的有

序介孔结构、高比表面积和孔容量等优良性能。罗丹明 B吸附实验结果说明材料

有极高的吸附速率和吸附容量，吸附过程遵循准二级动力学模型和 Langmuir 吸附

等温线模型的规律。

（2）以价廉易得的三聚氰胺为原材料，利用不同温度煅烧缩聚的方法制备了石

墨型氮化碳材料，XRD、SEM 和UV-Vis 表征结果说明材料具有很好的氮化碳层状

结构和很强的可见光响应能力。罗丹明 B的光催化实验表明 580℃的煅烧温度时材

料的可见光和太阳光照射下的光催化性能最高。

（3）将金属镍掺杂有序介孔碳材料和石墨型氮化碳材料简单混合煅烧制备了

金属镍掺杂有序介孔碳复合材料。XRD、BET 和UV-Vis 表征结果说明复合材料有

很高的比表面积和极高的可见光响应能力，催化降解罗丹明 B的实验证明介孔碳

比例为 4%时光催化效率和去除率最高。

（4）金属镍掺杂有序介孔碳复合材料对 2.4-2 氯酚(2.4-DCP)的光催化效果良好，

在材料投加量为 0.5 g/L，光照时间为 240 min，初始浓度为 20 mg/L 的条件下，降

解效果高达 95.25%，远高于纯氮化碳材料。

（5）对 2.4-DCP 的光催化降解产物进行分析发现，苯环上的 C-Cl 键被光催化

剂产生的

OH

自由基氧化断裂，生成的

游离于溶液中，生成的有机小分子中

间产物则进一步被羟基自由基降解，动力学分析结果为一级反应。

关键词：介孔碳氮化碳复合材料氯代芳香族化合物吸附光催化

ABSTRACT

Degradation of CPs is one of the greatest world-wise challenges in the

environmental purification, because of the high toxicity, bioaccumulation and

persistence, etc. Treatments of physics and chemistry are either high-cost or low

efficiency, hence some investigators recently has turned to the rising photocatalysis

technique hoping to gain the breakthroughs of environmental purification and clean

energy utilization. In this study, metal doped ordered mesoporous carbon (C)

composites was synthesized by combining the efficient adsorbent nickel doped ordered

mesoporous carbon with the superior photocatalyst graphite carbon nitride (g-C3N4).

The composites were characterized by XRD, BET, FESEM, TEM and UV-Vis

techniques, and, the adsorption activities of nickel doped ordered mesoporous carbon

were studied, so did the photocatalytic activities of g-C3N4 and g-C3N4/C materials.

Intermediate products generated during the photodegradation of 2.4-dlchlorophenol

(2.4-DCP) were analyzed by HPLC and GC-MS methods, and the degradation pathway

and mechanism were proposed.

Main conclusions of this paper are summarized as below:

（1） Nickel doped ordered mesoporous carbon materials were synthesized in EISA

(Evaporation Induced Self-Assembly) way by using commercial surfactant triblock

copolymer F127 as soft-template, alkaline phenolic resin as carbon precursors,

nickelous nitrate as metallic compounds. Results of XRD, BET and TEM

Characterization indicated that mesoporous carbon owned well-ordered mesoporous

structures, high specific surface area and pore volumes. Adsorption tests of Rhodamine

B (RhB) showed that as-achieved carbon materials had fast adsorption rate and high

loading capacity, and the process was well-fitted with the pseudo second-order rate

equation and Langmuir adsorption isotherm.

（2） Graphite carbon nitride was achieved by thermal treatments of the cheap and

convenient melamine at different temperatures, XRD, SEM and UV-Vis characterization

results showed as-synthesized g-C3N4 had well-maintained graphitic stacking structures

and strong response abilities of visible light. The catalytic test results of RhB solution

indicated that the sample calcined at 580 ℃ had the highest photocatalytic activities

under the irradiation of both visible-light and sun-light.

（3） Nickel doped ordered mesoporous carbon composites were synthesized by

low-temperature thermal treatment of the mixtures of as-prepared C and g-C3N4

materials. XRD, SEM and UV-Vis characterization results indicated that as-achieved

samples had high specific surface area and strong visible-light response abilities,

catalytic test results of RhB showed that sample g-C3N4/C-4 had the highest

photocatalytic efficiency and removal rate, which had 4 wt% of mesoporous carbon.

（4） The g-C3N4/C-4 composites showed the highest photocatalytic ability with

degradation rate up to 95.25%, which was much higher than pure g-C3N4, in

concentration of 2.4-DCP 20 mg/L under conditions of 0.5 g/L and illumination time of

240 min.

（5） Photocatalytic degradation of 2.4-DCP products were found through analysis

that C-Cl bond on benzene ring was oxidized and then fractured by hydroxyl radical

from photocatalyst，Cl substitute became free

existing in the solution，2.4-DCP

was degraded by

OH

and generated intermediate product of small molecule organic，

and small molecule organics were further degraded under photocatalysis. Through

kinetic analysis of reaction La-S-TiO2/SBA-15 catalysis on degradation rate of 2.4-DCP

followed first-order reaction.

Key words: Mesoporous carbon, carbon nitride, composites,

chlorinated aromatic compounds, adsorption, photocatalysis;

中文摘要

Abstract

第一章绪论 ..................................................................................................................... 1

1.1 概述 .......................................................................................................................................... 1

1.2 CPs 废水处理研究进展 ........................................................................................................ 2

1.2.1 生物降解处理法 ........................................................................................... 2

1.2.2 物理吸附去除法 ........................................................................................... 2

1.2.3 催化氧化法 ................................................................................................... 2

1.2.4 其他处理技术 ............................................................................................... 3

1.3 有序介孔碳复合材料的研究现状 ..................................................................................... 3

1.3.1 硬模板法 ....................................................................................................... 4

1.3.2 软模板法 ....................................................................................................... 5

1.4 光催化剂的研究进展 ............................................................................................................ 7

1.4.1 常见光催化剂的研究 ................................................................................... 7

1.4.2 石墨型氮化碳材料的研究进展 ................................................................... 8

1.5 本文的研究思路和研究内容 ............................................................................................. 9

1.5.1 技术路线 ....................................................................................................... 9

1.5.2 研究内容 ..................................................................................................... 10

1.5.3 创新之处 ..................................................................................................... 11

第二章金属掺杂有序介孔碳材料的制备和性能研究 ................................................... 12

2.1 实验部分 ............................................................................................................................... 12

2.1.1 实验材料和设备仪器 ................................................................................. 12

2.1.2 介孔碳材料的制备 ..................................................................................... 13

2.1.3 介孔碳材料的表征 ..................................................................................... 13

2.1.4 介孔碳材料的吸附试验 ............................................................................. 14

2.1.5 吸附动力学模型的选择 ............................................................................. 15

2.1.6 吸附等温线模型的选择 ............................................................................. 16

2.2 结果与讨论 ........................................................................................................................... 18

2.2.1 XRD 分析 ..................................................................................................... 18

2.2.2 N2吸附脱附分析 ......................................................................................... 19

2.2.3 TEM 分析 ..................................................................................................... 19

2.2.4 罗丹明 B溶液的标准曲线 ........................................................................ 20

2.2.5 吸附影响因素实验结果分析 ..................................................................... 21

2.2.6 吸附速率模型分析 ..................................................................................... 24

2.2.7 吸附等温线分析 .......................................................................................... 25

2.3 本章小结 ............................................................................................................................... 27

第三章石墨型氮化碳材料的制备和光催化性能测试 ................................................... 28

3.1 实验部分 ............................................................................................................................... 28

3.1.1 试剂和仪器 ................................................................................................. 28

3.1.2 催化剂的制备 ............................................................................................. 29

3.1.3 催化剂的表征 ............................................................................................. 29

3.1.4 催化剂的光催化实验 ................................................................................. 30

3.2 结果与讨论 ........................................................................................................................... 30

3.2.1 XRD 结果分析 ............................................................................................. 30

3.2.2 催化剂结构分析 ......................................................................................... 30

3.2.3 紫外-可见漫反射吸收光谱分析 ................................................................ 31

3.2.4 光催化性能分析 ......................................................................................... 32

3.3 本章小结 ............................................................................................................................... 33

第四章介孔碳复合材料的制备和性能研究 ................................................................... 34

4.1 实验部分 ............................................................................................................................... 34

4.1.1 试剂和仪器 ................................................................................................. 34

4.1.2 复合材料的制备 ......................................................................................... 35

4.1.3 复合材料的表征 ......................................................................................... 35

4.1.4 复合材料的吸附和光催化实验 ................................................................. 36

4.2 结果与讨论 ........................................................................................................................... 36

4.2.1 XRD 结果分析 ............................................................................................. 36

4.2.2 N2吸附脱附分析 ......................................................................................... 37

4.2.3 紫外-可见漫反射吸收光谱分析 ................................................................ 39

4.2.4 复合材料吸附试验结果分析 ..................................................................... 39

4.2.5 复合材料光催化试验结果分析 .................................................................. 40

4.3 本章小结 ............................................................................................................................... 42

第五章介孔碳复合材料吸附和催化降解 2.4-2 氯酚的实验研究 ................................. 44

5.1 实验部分 ............................................................................................................................... 44

5.1.1 试剂和仪器 ................................................................................................. 44

5.1.2 DCP 检测方法 ............................................................................................. 44

5.1.3 2.4-DCP 的吸附和光催化实验 ................................................................... 45

5.2 结果与讨论 ........................................................................................................................... 46

5.2.1 2.4-DCP 的标准曲线绘制 ........................................................................... 46

5.2.2 2.4-DCP 吸附试验结果分析 ....................................................................... 47

5.2.3 2.4-DCP 光催化试验结果分析 ................................................................... 48

5.2.4 DCP 光催化降解机理分析 ......................................................................... 51

5.2.5 动力学研究 ................................................................................................. 56

5.3 本章小结 ............................................................................................................................... 58

第六章结论与建议 ........................................................................................................... 59

6.1 结论 ........................................................................................................................................ 59

6.2 建议 ......................................................................................................................................... 60

参考文献 ............................................................................................................................. 61

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ................................................. 66

致谢 ................................................................................................................................. 68

第一章绪论

1.1 概述

随着我国经济的快速发展，我国所面临的环境问题也日益严重，这些环境问

题涉及到了水环境、大气环境等与人类居住环境息息相关的领域。环境问题的持

续恶化，不仅直接或间接地危害了人们的身体健康和生命安全，也在很大程度上

限制了经济社会的可持续发展。

水资源污染问题是我国目前最严重的环境问题之一，人均水资源占有量只有

世界平均水平的 1/4，这更加剧了我国水资源短缺的问题。2006 年我国的环境调查

结果表明，全国地表水体水质为中度污染，82%的检测河流受到不同程度的污染，

其中高达 28%的水体水质为劣Ⅴ类，已丧失了使用功能[1]，而且每年的污水排放量

仍然高速增长，这在很大程度上增加了环境水体的净化负担，造成了严重的水环

境污染。2003 年的调查报告中指出，我国大部分河流受到的污染为有机物污染，

这些污染物质的特点是石油类高分子量、高氨氮含量、大生化学氧量、降解难度

大、污染持续时间长等，这更导致了我国水环境污染进一步的加剧[2]。自然水体环

境的污染问题也造成了城市居民饮用水污染和土壤污染等一系列的污染问题，也

使得我国短缺的城市饮水问题和耕地面积减少问题更加严峻。

难降解有机污染物是水体污染问题研究和处理中的难题，而同时具有高毒性

和强“三致”作用的氯代芳香族化合物（CPs）是其典型代表。CPs 是一类持久性

污染物，具有恶臭、异味、毒性高和较强的致癌、致畸、致突变的作用，化学稳

定性和热稳定性高，含量低分布广泛[3]、不易被分解或生物降解，很强生物累积性

[4]，还可能和其他的污染物共存产生更高的毒性[5]，而且还是一种内分泌干扰物，

可能随着水体或者生物链的累积作用进入人体，危害人类的身体健康[6]。自 20 世

纪30 年代以来 CPs 已被广泛用于除草剂、杀菌剂等产品中，目前世界上有近 15000

种CPs 被用于各行各业的产品中，导致大量的工业废水和生活废水中含有这类污

染物，在我国的诸多河流和湖泊中已经检测到此类物质。随着对这类污染物检测

技术和毒理作用的研究不断加深，CPs 对水体中鱼类和其他生物的危害以及对人类

健康的潜在威胁已经引起人们的高度重视。美国 EPA 和我国的环境监测总站就将

诸如 2-氯酚（2-CP）、 2.4,5-3 氯酚（2.4,5-TCP）和五氯酚（PCP）等主要高毒 CPs

污染物列入黑名单。因此，对此类有机污染物的去除已成为当今环境问题面临的

主要任务。

但是，目前比较成熟的水处理工艺和水净化技术对这种含量较低却毒性很高

的有机污染物很难去除。有研究表明饮用水中的有机氯代芳香族化合物，不仅仅

是来自环境水体中的相关产品的使用残留和污染累积，而且还主要来自于自来水

上海理工大学硕士学位论文

中氯消毒技术的弊端。由于此类污染物以各种形式广泛分布于地表水体和地下水

体、湖泊底泥等环境中，而且其浓度很低，这就导致现有成熟的污染物去除手段

无法高效使用。目前，对此类污染物的各种检测数据表明，在地表径流、湖泊及

底泥、地下水、水生动物、甚至饮用水、食品和人体中都检测到了较大量的 CPs

存在[7]。鉴于 CPs 分布广泛而且危害严重，如何高效快捷地去除低含量的 CPs 污

染已成为环境科学研究界所面临的一个刻不容缓而又极具挑战性的课题，也是当

今世界范围内环境问题的一大研究热点。

1.2 CPs 废水处理研究进展

目前国内外针对 CPs 污染的去除主要集中在生物降解处理、物理吸附去除、

催化氧化分解和其他诸如辐射、超声等技术领域，这些技术在处理 CPs 废水方面

都存在着不同的技术难题。

1.2.1 生物降解处理法

生物降解处理是目前我国城市污水处理中最广泛应用的工艺，主要分为好氧

处理和厌氧处理两大类。这些常规的处理工艺尽管经济成本低、BOD5、COD 等常

规指标物质去除率高、日常管理维护方便，但是处理效果容易受到 CPs 的毒性、

生物稳定性和其他特殊性质的影响，易产生其他有毒的中间物质，不能很好地彻

底去除水体中 CPs，因此深度处理对于此类污染物有着独特的优势。微生物中 CPs

的高效降解菌株筛选和降解机理研究进行了很多，但是由于 CPs 的特殊毒性和低

含量等特性，微生物处理在实际污染修复工程中却未收到良好的效果[8]。耿亮通过

驯化、分离二沉池的活性污泥得到可降解 CPs 的复合菌种，在降解此类污染物的

试验中发现，多种污染物共存时会出现拮抗作用，不仅抑制微生物的活性，还会

出现选择性降解，残留大量的污染物。

1.2.2 物理吸附去除法

物理吸附去除法可以有效地处理 CPs，活性炭、树脂等吸附材料在其他处理技

术的辅助下对 CPs 的去除效率很高，对于大规模的工程使用技术上是可行的，但

是由于经济成本太高很难在现实应用中大规模推广。B. Pavoni 等[9]利用 5种商品

活性炭对 12 种典型的氯代芳香族化合物进行吸附试验，去除效率高达 90%以上，

马艳[10]等研究了粉末活性炭对 2.4,6-TCP，在 20 min 时已达到吸附量的 80%以上，

Ning Li 等[11]利用 β-环糊精和聚酰胺单体合成聚合物吸附 CPs 总吸附容量高达

174.7 mg/g。

1.2.3 催化氧化法

催化氧化降解 CPs 技术是一种比较有针对性的去除方法[12]，可以高效地将 CPs

分解矿化，由于该领域的研究时间较短，还在很多方面存在着较多的技术难题亟

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