基于光子计数的动态光散射纳米颗粒粒径的测量技术研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 5 4 1.64MB 74 页 15积分

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摘要

颗粒及其形成物作为原料、中间物或产品在自然界以及生产过程中是普遍存

在的。它们对产品和材料的性能与质量、能源的消耗、环境质量、人民身体健康、

全球气象及作物生长等都有着重大的影响。准确测量颗粒粒径，具有重要的经济

和社会意义。由于纳米颗粒具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，表

现出特殊的电、磁、力、光、声、热等方面的特性，因而具有非同寻常的应用，

已经引起普遍的关注，也使得纳米颗粒粒径的测量技术在颗粒测量领域中具有特

别重要的意义。

目前的动态光散射颗粒粒径测量法一般通过数字相关器计算散射光信号的自

相关函数，进而推演出所测颗粒的粒径信息，因此也称为光子相关光谱法，其特

点是运算速度快，数据处理量大，但也存在价格过高，功能单一无法二次开发等

缺点。因此本论文提出了基于光子计数的软件动态光散射测量法，并分别从时域

和频域上对散射光信号进行分析。在时域上，利用微弱信号的自相关理论，设计

了新的自相关函数算法，即通过散射光强的离散信号移位相乘并求和来实现自相

关函数的计算；在频域上，由于传统功率谱估计为非理想估计，而现代功率谱估

计中 Burg 算法通过缩小线性预测误差的方法对时间序列作自回归（AR）谱估计，

能减少误差，提高测量精度，故本论文提出了基于 AR 模型的现代功率谱估计测量

法。本文还对几种标准粒子进行了实验测量，结果与理论分析一致。

关键词：颗粒测量动态光散射光子计数自相关函数

现代功率谱估计

ABSTRACT

Particles and their compositions, being in existence widely in our world in the form

of raw materials, or semi-manufactured goods, or products, have an effect upon the

property and quality of products, the consumption of energy, the biological environment,

the community health, the change of weather and the growth of plants. Therefore

accurate measurements of particle size are of socio-economic importance. With the

special character in electrics, magnetics, dynamics, photics, acoustics and

thermodynamics, nanometer size particles have peculiar uses, and have attracted

attention of our community, which make the diagnosis of such tiny particle size be

provided with a unique feature in the domain of particle sizing techniques.

At present, the dynamic light scattering particle size measurement calculates the

autocorrelation function of the scattered light signal by digital correlator in general, and

then deduces the particle size of the particle. So it’s also called as photon correlation

spectroscopy. Calculating speedly and the large amount data are features of the method.

But it also has disadvantages , such as extravagent price , single function and no

secondary development. Therefore the article proposes the dynamic light scattering

software measurement based on the photon counting, and analyzes the signal of the

scaterred light in the time domain and the frequency domain separately. In the time

domain, using the Auto-correlation theory of the weak signal, the author designs the

algorithm of the autocorrelation function. The algorithm can be achieved by shifting,

multiplying and suming the discrete signal of the scattering light intensity. In the

frequency domain, because the estimation of the conventional power spectrum is

non-ideal, the article proposes the estimation of the modern power spectrum based on

the AR model. The Burg algorithm in the estimation of the modern power spectrum

estimates the time sequence autoregressively by reducing the linear prediction error. The

estimation can reduce the error and improve measurement precision. The article

measures some standard particles. And the result is consistent with the theoretical

analysis.

Key words: particle sizing, dynamic light scattering, photon counting,

autocorrelation function, estimation of the modern power spectrum

摘要

ABSTRACT

第一章绪论.....................................................................................................................1

§1.1 纳米颗粒.....................................................................................................1

§1.2 纳米颗粒的用途.........................................................................................1

§1.3 纳米颗粒粒径的表征及测量方法.............................................................3

§1.4 动态光散射颗粒测量技术及发展.............................................................4

§1.4.1 动态光散射的基本原理.....................................................................4

§1.4.2 动态光散射技术的发展...................................................................4

§1.5 本文的研究方案及创新点.........................................................................7

§1.5.1 本文的研究方案.................................................................................7

§1.5.2 本文的创新点.....................................................................................8

第二章动态光散射颗粒测量基本原理.....................................................................10

§2.1 动态散射光场方程...................................................................................10

§2.2 动态光散射光强的自相关函数...............................................................15

§2.3 动态光散射的散射光谱测量...................................................................16

§2.3.1 颗粒布朗运动的统计特性...............................................................16

§2.3.2 布朗运动的特征函数.......................................................................19

§2.3.2 布朗运动的散射光谱.......................................................................20

§2.4 本章小结...................................................................................................22

第三章基于光子计数的动态光散射技术...................................................................24

§3.1 基于硬件数字相关器的动态光散射测量法...........................................24

§3.2 光子计数原理...........................................................................................26

§3.3 基于光子计数的软件自相关法...............................................................26

§3.4 基于光子计数的动态散射光频谱法.......................................................27

§3.4.1 快速傅立叶变换（FFT）.................................................................28

§3.4.2 经典谱估计.......................................................................................30

§3.4.3 基于 AR 模型的现代功率谱估计 .....................................................30

§3.5 本章小结...................................................................................................31

第四章测量系统...........................................................................................................32

§4.1 测量系统的实验原理...............................................................................32

§4.2 系统的硬件部分.......................................................................................32

§4.2.1 光源...................................................................................................32

§4.2.2 系统的入射光路...............................................................................33

§4.2.3 系统的散射光路...............................................................................34

§4.2.4 系统的光子计数系统.......................................................................35

§4.3 系统的软件部分.......................................................................................43

§4.3.1 软件系统的参数设置与数据采集...................................................44

§4.3.2 软件系统的数据分析.......................................................................45

§4.3.3 软件系统的图形显示.......................................................................51

§4.3.4 软件系统的结果显示与数据保存...................................................51

§4.4 本章小结...................................................................................................51

第五章实验及分析.......................................................................................................53

§5.1 实验步骤...................................................................................................53

§5.2 实验结果...................................................................................................54

§5.3 现代功率谱估计法和软件自相关法的比较...........................................59

§5.3.1 测量精度的比较...............................................................................59

§5.3.2 测量的实时性...................................................................................59

§5.3.3 测量装置的成本...............................................................................59

§5.4 测量系统的噪声分析...............................................................................59

§5.4.1 PMT 暗计数的影响 ............................................................................59

§5.4.2 杂质信号的影响...............................................................................62

§5.4.3 温度的影响.......................................................................................62

§5.5 本章小结...................................................................................................63

第六章总结...................................................................................................................65

参考文献.........................................................................................................................66

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果.............................................71

致谢...............................................................................................................................72

第一章绪论

动态光散射颗粒测量法具有速度快、测量范围广、自动化程度高等优点，已

成为测量纳米颗粒粒径的主要方法。但动态光散射纳米颗粒测量仪器存在着使用

的数字相关器价格过高、功能单一、无法进行二次开发等问题。因此本文提出了

基于光子计数的软件动态光散射测量法，并分别从时域的自相关法和频域的功率

谱密度估计法进行研究，并最后通过利用标准颗粒的实验验证。研究和实验表明

基于光子计数的动态光散射测量法不仅能满足测量要求，而且具有成本较低，可

开发空间大的优点。

§1.1 纳米颗粒

颗粒是指悬浮在空气或液体中的固体、液体（油滴）、气体（气泡）或分子团。

在多数情况下，颗粒泛指固体颗粒，而液体颗粒和气体颗粒则相应地称为液滴和

气泡[1]。由许多颗粒组成的颗粒群称为颗粒系，如果组成颗粒群的所有颗粒均具有

相同或近似相同的粒径，则称该颗粒群为单分散的；当颗粒群由大小不一的颗粒

组成时，则称为多分散的。

纳米作为长度的度量单位，其长度约相当于3～5个原子紧密地排列在一起所

具有的长度。现今，科学研究领域中的纳米概念具有相当广泛的涵义，其中纳米

颗粒是指颗粒尺寸为纳米级的特细颗粒，它的尺度在原子簇与通常的微粉之间。

纳米颗粒是肉眼和一般显微镜看不见的超小微粒，它的尺寸为红血球的几分之一，

它只能用高倍的电子显微镜进行观察。

纳米颗粒可在自然条件下形成，但更多则是在各种生产过程中产生的。由于

材料结构及形成过程的不同，纳米颗粒的形状各不相同，粒径也可在很大范围内

变化。分割状态下的液滴和气泡，在表面张力的作用下，绝大多保持为球形（粒

径较小时）或椭球形（粒径较大时）。而固体颗粒除极少数情况外，大都为非球形，

具有复杂的形状，且各颗粒之间的形状也不相同，所以，固体颗粒以及颗粒系的

表征比较复杂。纳米颗粒形状变化很多，一般可分为球型、立方形、薄片形、纤

维状、絮状、盘状、链状及不规则状等。

纳米颗粒及其形成物作为原料、中间物或产品在自然界以及生产过程中是普

遍存在的。它们对产品或材料的性能和质量、能源的消耗、环境质量、人民身体

健康、全球气象及作物生长等都有重大的影响。准确测量纳米颗粒粒度，具有重

要的经济和社会意义[2]。

§1.2 纳米颗粒的用途

随着颗粒粒径的减小，颗粒会表现出各种不同的性能。纳米颗粒(1～100nm)

在科研和工程上常被称为超细颗粒或超微颗粒，由于其电子和晶格体系的自由度

基于光子计数的动态光散射纳米颗粒测量技术研究

有限，且其比表面积和表面能显著增大，又由于其所具有的表面效应、小尺寸效

应和宏观量子隧道效应而表现出特殊的电、磁、光等方面的特性，因而具有非比

寻常的用途[3]。

超细的银粉、镍粉轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池中的电极，

可以增大与液体或气体之间的接触面积，增加电池效率，有利于电池的小型化。

超微颗粒的轻烧结体可以生成微孔过滤器。例如，超微镍颗粒所制成的微孔过滤

器平均孔径可达10纳米，从而可用于气体同位素、混合稀有气体、有机化合物的

分离和浓缩，也可用于发酵、医药和生物技术中。

录音带、录像带和磁盘等都是采用磁性颗粒作为磁记录的介质。社会信息化

程度的不断提高，要求信息的储存量大、处理速度高，推动着磁记录密度日益提

高，促使磁记录用的磁性颗粒尺寸趋于超微化。由超细金属粉末制成的磁带，其

记录密度可以增大10倍。目前用金属磁粉（20纳米左右的超微磁性颗粒）制成的

金属磁带、磁盘，国外已经商品化，其记录密度已达每厘米4百万至4千万个信息

单元，与普通磁带相比，它具有高密度、低噪音和高信噪比等优点。

根据超细颗粒所具有的特异光学特性，可以制成高效的红外线吸收材料及隐

形材料。1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F－117A型隐身战斗机，其机

身外表所包覆的红外与微波隐身材料中亦包含有多种超微颗粒，它们对不同波段

的电磁波具有强烈的吸收能力。

磁性超细微粒作为药剂的载体，在外磁场的引导下集中于病患部位，利于提

高药效，这方面的研究国、内外均在积极地进行。采用超微金颗粒制成金溶胶，

接上抗原或抗体就能进行免疫学的间接凝集试验，可用于快速诊断。如将金溶胶

妊娠试剂加入孕妇尿中，未妊娠呈无色，妊娠则呈显著红色，仅用0.5克金即可制

备1万毫升的金溶胶，可测1万人次，其判断结果清晰可靠。有一种超微颗粒乳剂

载体，极易和游散于人体内的癌细胞溶合，若用它来包裹抗癌药物，可望制成克

癌"导弹"。

被称为第四代催化剂的超微颗粒催化剂，利用其高的比表面积与活性可以显

著地提高催化效率，例如，以粒径小于0.3微米的镍和钢-锌合金的超微颗粒为主要

成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的10倍；超细的铁微

粒作为催化剂可以在低温将二氧化碳分解为碳和水，超细铁粉可在苯气相热分解

中起成核作用，从而生成碳纤维。超细颗粒的巨大表面积使其活性大大增加，为

超细或纳米催化剂的开发和应用提供了广阔的前景。

综上所述，纳米级超微颗粒在国防和国民经济的诸多领域有着相当广泛的应

用[4]。纳米级超细颗粒非比寻常的性能就在于其粒径十分细小，为此，纳米颗粒的

第一章绪论

粒径大小是表征超细颗粒性能的一个至关重要的参数，纳米颗粒测量技术已经成

为纳米科技的一个重要组成部分，而纳米科技对社会经济生活产生的重要影响，

已经引起普遍的关注。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩

召开，同年，《Nanotechnology》、《Nanobiology》两种国际性专业期刊相继问世，

由此标志着纳米科技的正式诞生。此后，纳米技术广泛应用于光学、医药、半导

体、信息通讯、材料科学等众多领域，并迅速热遍全球。日趋广泛的应用领域和

潜在的巨大商机，使得纳米颗粒粒径的测量技术在颗粒测量领域中具有特别重要

的意义[5,6]。

§1.3 纳米颗粒粒径的表征及测量方法

纳米颗粒可以用粒径、形状、表面积、密度、折射率、硬度、光折射和吸收

等参数来表征，描述纳米颗粒的粒径是最常用的纳米颗粒表征参数。

颗粒粒径测量的方法很多，就其基本工作原理，可分为筛分法、显微镜法、

沉降法、电感应法（库尔特法）和光学法（光散射法）等。它们各具特点，但测

量下限比起纳米级颗粒粒径要大，主要下限范围在微米和亚微米。虽然电子显微

镜的测量下限可达1nm，但由于显微镜的测量样品极少（一般仅为0.1g左右），而

且测量过程繁琐，因此难以得到统计意义上的测量结果。

随着激光技术、光电技术、半导体技术、微电子技术及计算机技术等的迅猛

发展，综合光、电、计算机于一体的以动态光散射理论为基础的颗粒测量技术，

以其测量范围宽、速度快、精度和自动化程度较高等特点，开始逐步取代一些传

统的常规测量方法，在这一领域占据了主导地位，特别是在纳米颗粒粒径的测量

方面有着先天的优势。

根据散射光信号的模式，光散射法可以分为静态和动态两种。静态光散射是

测量散射光的时间积累值或平均值，利用它对空间、角度等的关系曲线。大部分

的光散射粒度仪都是基于静态光散射理论的。而动态光散射则是研究光的强度随

时间起伏的变化规律。

在颗粒粒度测量中，当颗粒尺寸远大于光的波长时，可用Fraunhofer衍射理

论，通过测量前向小角区域的散射光的强度分布来确定颗粒的粒径。当颗粒尺寸

与光的波长接近时，要用Mie散射理论进行修正，并用角谱分析法。它们采用的方

法即为静态光散射方法。而当颗粒尺寸小于光波长时，特别是当颗粒达到纳米量

级，由Rayleigh散射理论可知，散射光强的角分布与颗粒大小无关，因此不能通

过对散射光强的空间分布来确定颗粒的大小。

事实上，在悬浮液中粒径接近光波长的颗粒，由于受到周围正在进行布朗运

动分子的不断撞击，处于不停的运动之中。这种运动使得颗粒在某固定空间位置

基于光子计数的动态光散射纳米颗粒测量技术研究

散射光的频率相对于入射光产生Doppler频移，表现为在一定的散射角下，散射光

强随时间在平均光强附近的随机涨落，它是由于各个颗粒发出的散射光场的相干

叠加而造成的。这种涨落的快慢与颗粒的粒径有关,即涨落包含着颗粒的粒径信

息，动态光散射颗粒测量技术就是通过对这种涨落现象的研究获取颗粒的粒径或

粒径分布。一般而言，静态光散射颗粒测量技术研究的颗粒测量范围在微米数量

级，对动态光散射而言，越小的颗粒受布朗运动的影响越大，因此，纳米级的超

微颗粒是动态光散射技术的最佳测量对象[7]，具有很大的优势。

§1.4 动态光散射颗粒测量技术及发展

§1.4.1 动态光散射的基本原理

物质的光散射是一种普遍存在的光学现象。当光（电磁）波入射到介质时，

若介质中存在着某些不均匀性（如电场

、相位



、粒子数密度n、声速v等）使光

（电磁）波的传播发生变化，这就产生了光散射。经典电磁波（场）的观点是：

介质中的电子在光波电磁场作用下做受迫振动，消耗能量，激发电子振动，从而

电子产生次波，次波再变为沿各个方向传播的辐射[8]。因此，光散射就是一种电磁

辐射，是由于很小范围的不均匀性引起的，且在4

立体角内都能检测到。按经典

量子力学的说法[9]：当电子感应偶极矩

)

( ijij ΨMΨM

在遵从一定选择定则的

初、末态能级之间发生跃迁时，就发生了光散射。从广义上说，光散射属于电磁

波散射这一研究领域的一部分，光散射与电磁波散射和声波散射在许多方面具有

相同的特点。

光散射研究是通过测量入射光与散射光中光子的数目（强度）、方向（动量）

和频率（能量）的变化来研究电磁波与物质的相互作用。如果散射光的频率与入

射光的频率相同，则将其称为弹性光散射，如Rayleigh散射，Mie散射；否则称为

非弹性光散射，如Raman散射（通常频移为102～103cm-1），brillouin散射（通常频

移为10-2～1cm-1）。

由于任何匀相或多相液态体系都存在着热运动,因此严格意义上的弹性光散

射是不存在的。散射颗粒的热运动使散射光产生Doppler频移,即散射光在其入射

光频率

ω0

附近存在一个分布。由于Doppler频移分布范围较窄(一般小于10-6mm-1)，

故称为准弹性光散射。在光散射测量领域，一般将仅测定散射光强及角度依赖性

的光散射称为弹性光散射，也叫经典光散射或静态光散射。而测定由于Doppler效

应引起的散射光频率微小位移的光散射称为准弹性光散射也叫动态光散射。

§1.4.2 动态光散射技术的发展

最早发现光散射现象是在1802年，当时Richter曾观察到光束通过金溶液时的

光径。英国科学家John Tyndall[10]于1869年研究了这种现象，他发现了大分子和

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摘要：

摘要颗粒及其形成物作为原料、中间物或产品在自然界以及生产过程中是普遍存在的。它们对产品和材料的性能与质量、能源的消耗、环境质量、人民身体健康、全球气象及作物生长等都有着重大的影响。准确测量颗粒粒径，具有重要的经济和社会意义。由于纳米颗粒具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，表现出特殊的电、磁、力、光、声、热等方面的特性，因而具有非同寻常的应用，已经引起普遍的关注，也使得纳米颗粒粒径的测量技术在颗粒测量领域中具有特别重要的意义。目前的动态光散射颗粒粒径测量法一般通过数字相关器计算散射光信号的自相关函数，进而推演出所测颗粒的粒径信息，因此也称为光子相关光谱法，其特点是运算速度快，数据处理量大...

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