高盐化工废水双膜法处理及回用的中试研究
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ABSTRACT
第一章 绪论 .......................................................... 1
§1.1 课题背景 ................................................... 1
§1.2 高盐废水的处理方法 ......................................... 1
§1.2.1 生物法 ................................................. 1
§1.2.2 电化学法 ............................................... 2
§1.2.3 膜法 ................................................... 3
§1.3 水处理中的膜分离技术 ....................................... 3
§1.3.1 电渗析 ................................................. 4
§1.3.2 微滤 ................................................... 5
§1.3.3 超滤 ................................................... 6
§1.3.4 纳滤 .................................................. 10
§1.3.5 反渗透 ................................................ 11
§1.4 研究的意义和内容 .......................................... 14
§1.4.1 研究目的及意义 ........................................ 14
§1.4.2 研究内容 .............................................. 15
§1.5 关键技术与创新点 .......................................... 16
§1.5.1 关键技术 .............................................. 16
§1.5.2 创新点 ................................................ 16
第二章 混凝试验与处理工艺研究 ....................................... 17
§2.1 试验概述 .................................................. 17
§2.2 水质指标及分析方法 ........................................ 17
§2.3 小试试验 .................................................. 17
§2.3.1 最佳混凝剂的确定 ...................................... 17
§2.3.2 混凝剂最佳投加量的确定 ................................ 19
§2.3.3 硬度去除试验 .......................................... 21
§2.3.4 小试试验结果 .......................................... 25
§2.4 中试试验 .................................................. 25
§2.4.1 进水水质 .............................................. 25
§2.4.2 处理工艺 .............................................. 25
§2.4.3 主要装置 .............................................. 27
§2.4.4 结果与分析 ............................................ 28
§2.5 本章小结 .................................................. 30
第三章 超滤系统运行试验 ............................................. 31
§3.1 试验概述 .................................................. 31
§3.1.1 进水水质 .............................................. 31
§3.1.2 试验装置 .............................................. 31
§3.1.3 工艺流程 .............................................. 34
§3.1.4 超滤技术参数 .......................................... 34
§3.1.5 SDI 测定方法 .......................................... 35
§3.2 运行条件对超滤膜污染的影响 ................................ 35
§3.2.1 操作压力对膜污染的影响 ................................ 36
§3.2.2 周期冲洗对膜污染的影响 ................................ 38
§3.3 超滤系统运行效果分析 ...................................... 39
§3.3.1 对浊度的去除效果 ...................................... 39
§3.3.2 对有机物的去除效果 .................................... 40
§3.3.3 产水 SDI 变化 .......................................... 41
§3.4 本章小结 .................................................. 42
第四章 反渗透系统运行试验 ........................................... 43
§4.1 试验概述 .................................................. 43
§4.1.1 进出水水质 ............................................ 43
§4.1.2 试验装置 .............................................. 44
§4.1.3 工艺流程 .............................................. 45
§4.2 反渗透膜性能的影响因素与分析 .............................. 45
§4.2.1 操作压力的影响 ........................................ 46
§4.2.2 阻垢剂投加的影响 ...................................... 47
§4.2.3 温度的影响 ............................................ 48
§4.2.4 pH 的影响 ............................................. 51
§4.2.5 进水 TDS 的影响 ........................................ 52
§4.2.6 进水 SDI 的影响 ........................................ 53
§4.3 反渗透系统运行效果分析 .................................... 54
§4.3.1 对浊度的去除 .......................................... 54
§4.3.2 对有机物的去除 ........................................ 55
§4.3.3 对盐类的去除 .......................................... 55
§4.3.4 反渗透出水 ............................................ 56
§4.4 反渗透膜的清洗 ............................................ 57
§4.4.1 常用的清洗方法 ........................................ 57
§4.4.2 水力清洗效果 .......................................... 58
§4.4.3 盐酸清洗效果 .......................................... 59
§4.5 本章小结 .................................................. 60
第五章 反渗透数学模型研究 ........................................... 62
§5.1 概述 ...................................................... 62
§5.2 恒定进水水质条件下的数学模型 .............................. 62
§5.2.1 恒定进水水质条件下脱盐率模型 .......................... 62
§5.2.2 恒定进水水质条件下膜通量模型 .......................... 65
§5.2.3 模型验证 .............................................. 66
§5.3 恒定操作条件下的数学模型 .................................. 67
§5.3.1 恒定操作条件下脱盐率模型 .............................. 68
§5.3.2 恒定操作条件下膜通量模型 .............................. 70
§5.3.3 模型验证 .............................................. 71
§5.4 本章小结 .................................................. 72
第六章 结论与建议 ................................................... 74
§6.1 结论 ...................................................... 74
§6.2 建议 ...................................................... 75
参考文献 ............................................................ 76
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ...................... 82
致 谢 ............................................................. 83
第一章 绪 论
1
第一章 绪 论
§1.1 课题背景
随着经济的发展水资源供需矛盾日益突出，为了解决水危机，许多国家和地
区积极研究城市与工业废水再生回用技术。回用技术首先在美国、日本、印度、
英国、约旦等国家得到迅速发展，且主要应用在城市外排污水深度处理与回用领
域，回用水主要用作非饮用的生活杂用水、灌溉用水等[1,2]。在我国回用技术也受
到政府及有关部门的重视，并开展了大量理论研究与实践，在城市污水与工业废
水回用领域都取得了显著的成果[3~5]。目前我国对于工业废水回用的研究多集中在
石化、钢铁及发电厂等行业，对于水质变化较大、含盐量高、可生化性差的化工
废水的研究相对较少。随着我国环境保护法规的日益严格和节能减排的大力提倡，
采用科学、经济、先进、可靠的污水处理新技术，来实现高盐化工废水的资源化
与回用化的需求日趋迫切。
天津渤天化工有限公司是国有独资大型的生产烧碱、聚氯乙烯、环氧氯丙烷
及四氯化钛等氯碱产品的生产基地之一，公司的排污系统和电厂冲渣系统日排放
水量约 2.1 万吨，废水的含盐量高、污染大，现该部分废水直接排放，造成了当地
环境的污染及水资源的大量浪费。本着保护环境、节约水资源的原则，必须寻求
一种高效低耗的可靠污水处理技术，以实现其废水的资源化，达到节能减排的目
的。
§1.2 高盐废水的处理方法
高盐废水是指含盐量为 1%以上的废水。目前，在对高盐废水处理方面，研究
及应用的主要处理技术为生物法、电化学法和膜法等。
§1.2.1 生物法
生物法是高盐废水最传统的处理方法，因管理操作简单以及二次污染少等优
点而广泛应用。
（1）SBR 法
SBR 结构简单，运行方式灵活，抗冲击负荷能力强，近年来在国内外得到广
泛的研究和应用。Lefebvre 等[6]利用好氧 SBR 反应器处理含盐量为 34000mg/L 的
工业废水，当水力停留时间为 5d，COD 有机负荷率为 0.6 kg/(m3·d)时，COD，
PO43-，
TKN 和SS 去除率分别为 95%，
93%，
96%和92%。张华等[7]利用 ABR+SBR
组合生物工艺处理含盐量为 27400~31800mg/L，氯含量为 14000~15000mg/L 的采
油废水，出水的各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准。
（2）好氧生物转盘法
生物转盘是以盘片作为微生物附着生长的载体，可承受负荷的突变，不易发
高盐化工废水双膜法处理及回用的中试研究
2
生堵塞或污泥膨胀、脱落的生物膜易沉淀、管理方便、运转费用低等，使其在废
水处理中得到广泛的应用与发展。鉴于其优越性国内外学者对其在高含盐废水中
的应用作了相关的研究，并取得了一定的成效。Windey 等[8]利用生物转盘处理含
盐量为 30000mg/L 的高盐废水时，COD 去除率达 84％。Fikret Kargil[9]在不同的
A/Q（转盘总面积与进水流量比值）、进水 COD 和盐浓度条件下，研究了转动式生
物转盘处理 COD 含量为 5000mg/L，盐度为 5%的废水，发现 A/Q 比值约为 3000m2/
（m3·h-1）时，整个系统能够有效运行，且可获得较高的 COD 去除率。
（3）生物接触氧化法
生物接触氧化法是在生物滤池的基础上，发展起来的一种净化废水的处理技
术，兼具活性污泥法和生物膜法的优点。因该工艺具有高效节能、占地面积小、
耐冲击负荷、运行管理方便等特点而被广泛应用于各行各业的污水处理系统。王
新刚等[10]采用水解酸化-生物接触氧化法处理高盐含油废水，系统中进水盐质量浓
度保持在<20000mg/L，总停留时间为 14h的时，COD 及油的去除率分别维持在
85%和88%，系统运行稳定，出水水质良好。马国斌等[11]对高温，高 pH，高盐度
及高含有机氯化物的环氧丙烷生产废水进行实验，先用有机氯化物配置的废水驯
化活性污泥，稳定后进水水质为 COD 990~1025 mg/L，CaCl216300~20000mg/L，
pH 值为 11.6，整个工艺 COD 去除率达 84.38％，取得了较好的效果。
（4）嗜盐微生物处理法
嗜盐微生物根据耐受盐度的不同，分为极端嗜盐菌，可在 NaC1 含量为 36%
的环境中生长，繁殖；另一种为耐盐菌，能在有盐环境和无盐环境中生长，繁殖，
耐盐度最高可达 20%[12]。近年来国内外学者对耐盐菌用于处理高盐度废水进行了
大量研究，取得了较好的成就。Peyton[13]利用耐盐微生物处理高盐度苯酚工业废水，
研究了高盐(10%)对生物降解苯酚性能的影响，结果表明为苯酚浓度(0~50mg/L)的
零级动力学。魏呐[14]从长期被炼油废水污染的土壤底泥中筛选出 5种优势菌，对
高盐大港油田开采废水进行有机物降解，结果显示在废水的含盐量为
20000~360000mg/L，COD 浓度为 1600~4000mg/L 范围内，五种优势复合菌对 COD
降解率都很高。
生物法在高含盐废水处理应用过程中，受盐浓度突变的影响较大，有时甚至
会使菌胶团解体，污泥上浮，出水 COD 升高，直接破坏生物系统的正常运行。鉴
于运行的稳定性生化法在高盐废水处理应用中受到一定的限制。
§1.2.2 电化学法
电化学法作为一种处理高盐废水的方法，在高盐环境下，水溶液中阴离子和
阳离子的存在使废水具有较高的导电性这一特点，为其近几年在高盐度废水处理
第一章 绪 论
3
方面的应用发展提供了良好的空间。电化学法能够有效地去除废水中大部分有机
污染物，且对去除废水的色度和 COD、总磷和总氮均具较好的效果。Raghu 等[15]
利用化学法与电化学法相结合的技术处理高盐印染废水，结果显示，试验对 COD
去除率为 92.31%。Sundarapandiyana 等[16]采用电化学氧化法处理回用 TKN 及COD
含量分别为 398 mg/L 及9472 mg/L 的高盐（30346mg/L）制革废水，在 pH 为中性
或碱性、电流密度为 0.012A/cm2条件下，对 TKN 及COD 的去除率分别为 86.4%
及90.8%，能够得到较好的处理回用效果。李松江等[17]在采用电化学法与生物法结
合的工艺对含盐量 3%、COD 为1100mg/L 的肠衣加工废水进行处理，其中微电解
-磁混凝净化单元对 COD 的去除率达 85%，处理出水达到国家一级排放标准。
电化学法处理高盐废水时不需要投加化学药剂，节省了运行费用；抗冲击负
荷较生化法强，运行过程中随时可通过调节电流密度，使出水达到处理要求。但
由于电化学法能耗高，费用高、设备易腐蚀，限制了其在处理回用高盐废水实际
工程中的大规模应用。
§1.2.3 膜法
膜法水处理技术在近几年迅速发展，广泛应用于城市生活污水、垃圾渗滤液、
工业废水等的处理，并且大规模工业应用也较多[18~20]。高盐废水的膜法处理技术
一般有反渗透、纳滤、电渗析等 [21]。膜法处理废水其优点是几乎可完全脱除 SS、
病毒、大肠杆菌等，且可脱色，同时还可以从废水中回收有价值的成份，且可将
处理出水重新回用到有关的工序中，即节约了资源，水源，又避免了污染环境。
如用反渗透法处理镀镍的电镀废水[22,23]，可以从废水中回收镍离子同时产水回用于
漂洗，不仅减少了废水排放量以及污染程度，而且回收的镍离子有较高的经济价
值。尽管膜法在水处理技术中已确立了常规技术难以比拟的优势，并在一定程度
上得到推广应用，但由于膜污染问题的制约，目前膜法处理难降解高盐工业废水
的应用实例较少[24]。膜污染是膜应用过程中面临的不可避免的问题，运行条件不
同，膜污染程度亦不同。现有低脱盐复合膜的耐污染性[25]较差，处理高盐废水和
其它高污染水时，膜的清洗较频繁，频繁的清洗将导致膜性能的下降。同时膜污
染将会加剧膜系统停机清洗、膜元件提前更换的频率，促使膜使用寿命变短以及
操作运行费用增加。因此研究耐污染的膜元件及优化膜运行的操作参数对于膜技
术在高盐废水回用中发挥更优越的性能具有促进作用。
§1.3 水处理中的膜分离技术
膜分离技术是一种在某种推动力作用下，利用特定膜的透过性能分离水中的
离子、分子和杂质的技术。膜分离过程按照膜对物质的分离范围和分离过程应用
的推动力来分，主要分为反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)、超滤(UF)和电渗析(ED)
高盐化工废水双膜法处理及回用的中试研究
4
等[26]。膜分离技术的特点主要表现在：膜分离技术能耗低，膜分离过程不发生相
变化，这对于克服国家的能源危机有相当重要的意义。
§1.3.1 电渗析
电渗析(ED)技术是一种在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交
换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化浓缩、精
制或纯化的膜分离方法，适合于含盐量在 500~4000mg/L 高盐废水处理[27]。电渗析
技术自 20 世纪 50 年代确立以来，在水处理领域首先应用于苦咸水淡化，而后逐
渐扩大到海水淡化、天然水淡化及饮用水和工业纯水的制取，并且在重金属废水、
放射性废水、食品工业、医药工业以及化工产品精制等多个领域得到应用[30]。
电渗析水处理过程是电解和渗析扩散过程的结合，电渗析技术脱盐的基本原
理[28,29]如图 1-1 所示。电渗析装置把阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列于正负
两个电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成淡化和浓缩两个系统。当向隔室
通入盐水后，在直流电场作用下，阳离子向阴极迁移，阴离子向阳极迁移，利用
离子交换膜的选择透过性，而使淡室中的盐水淡化，浓室中盐水被浓缩，实现脱
盐目的。
进水
正极 负极
淡水 浓水
图1-1 电渗析法原理图
电渗析水处理技术具有能耗低，对原水含盐量变化适应强，抗化学污染和抗
腐蚀性能好，对预处理要求较低，装置设备与系统应用灵活、操作维修方便，原
水回收率高，药剂消耗少和不污染环境等优点。但电渗析只能除去水中的盐分，
对水中的有机物质不能去除，易被某些高价离子和有机物污染，同时电渗析运行
过程中易发生浓差极化而结垢。但电渗析处理技术与其他膜处理技术相比，在处
理水体总盐含量不高，水厂规模不大时，操作费大大节约。国外学者对于反渗透
与电渗析的能量消耗做了大量对比研究。Amsterdam water supply 公司[31]比较了 3
种膜集成系统(IMS)处理某河水的效果，能量消耗，IMS1(臭氧化-生物活性碳过滤-
第一章 绪 论
5
缓慢砂滤-RO)；IMS2 用倒极电渗析(EDR)替代 RO；IMS3 中EDR 被放置在臭氧
化步骤前，获得相同水质的产品水，IMS1 的能量消耗是 0.64kWh/m3而IMS3 的能
量消耗仅为 0.35 kWh/m3，表明 EDR 的能量消耗比 RO 低。
Walh 等[32]使用反渗透(RO)
电渗析法(ED)对不同地区的地下水进行处理并做了对比分析，结果表明 RO 与ED
都能够有效地处理地下水，对盐浓度较低的地下水，ED 与RO 能耗分别为 0.53
kWh/m3，0.81 kWh/m3；而对于高盐地下水，RO 的能量消耗为 1.09 kWh/m3，相应
的ED 过程为 1.5 kWh/m3。目前，电渗析用于饮用水处理的研究比较少，国内外已
有的研究表明，电渗析法对 NO3-，P，F-等无机离子具有较好的选择性去除及较低
的能量消耗，可能获得口感更好，营养价值更高的饮用水[30]。
与反渗透相比，电渗析脱盐率较低，装置比较庞大且组装要求高，这在一定
程度上限制了电渗析技术的进一步拓展速度。因此为拓宽电渗析法在水处理方面
的应用，研究应该致力于电渗析法的分离机理，具有特殊选择性的离子交换膜的
研制，降低电渗析过程的结垢现象，防治膜污染，延长膜使用寿命，达到彻底去
除水体污染，降低水处理成本的目的。
§1.3.2 微滤
微滤（MF）是一种以压力为动力，利用膜对被分离组分的尺寸选择性，将膜
孔能截留的微粒及大分子溶质截留，而使膜孔不能截留的粒子或小分子溶质透过
膜的高精密过滤技术，它的操作压力为 0.01~0.2MPa，孔径范围一般为 0.1~10μm，
介于常规过滤和超滤之间。
（1）微滤的分离机理
微滤分离技术主要根据分子或微粒的物理化学性能、膜自身的物理化学性能
及它们之间相互作用的不同，实现对大分子、胶体粒子、蛋白质以及其他微粒的
分离[33]。微滤膜分离机理如图 1-2，主要有机械截留作用，比膜孔径大的微粒被截
留在膜的表面；物理作用或吸附截留作用，比膜孔径小的粒子进入膜孔，其中的
部分粒子由于各种力的作用而被吸附于膜孔径内；架桥作用，在孔的入口处，微
粒因为架桥作用而被截留；网络型膜的网络内部截留作用，将微粒截留在膜的内
部[34]。研究表明微滤膜的分离作用是由以上几种机理共同作用的结果，在分离机
理中膜的物理结构起决定作用，吸附和电性能等因素对截留率也有影响[35]。
高盐化工废水双膜法处理及回用的中试研究
6
机械截留 吸附截留 架桥截留
（a）在膜表面截留 （b）在膜内部的网络中截留
图1-2 微滤分离机理示意图
（2）微滤的特点
微滤是利用微滤膜的筛分机理，在压力驱动下，截留颗粒物、微粒和亚微粒
的一种膜分离过程。微滤膜孔径呈正态分布，孔径均匀，过滤精度高能够实现对
特定粒径物质的针对性过滤，孔隙率高，一般为 35%~90%，孔径大，能截留直径
范围为 0.03~15μm及以上的物质，过滤速度快，过滤压差小，过滤时对有效成分
的吸附小，料液中的有效成分损失小[36]。
（3）微滤的应用
二战以后美国从 Santrius 公司获得微滤技术，使微滤膜得以广泛应用。微滤膜
材料最早使用的是醋酸纤维素，随着聚合物材料的开发及制膜技术的进步，膜品
种逐渐扩大到聚酰胺膜、聚偏氟乙烯膜 PVDF、聚砜膜、聚烯烃系列等，同时氧化
铝、二氧化钛等无机材料滤膜也已得到应用。
微滤是目前压力驱动型液体膜分离技术中应用最广的一项膜分离技术，主要
用于制药行业的过滤除菌[37]，纯水的制备[38]是目前微滤技术应用的第二大市场。
近年来在食品工业[39]的许多领域已实现工业化，可用于明胶和葡萄糖的澄清；代
替传统的硅胶土过滤果汁，效果与超滤相同；还可以回收啤酒渣和白酒除菌。在
饮用水生产和城市污水处理[40]方面具有潜在的市场，可用于去除城市污水病毒，
饮用水、纯水生产中颗粒和细菌的去除等，费用低于超滤；用于工业废水处理[41]，
如从燃料中分离溶剂，从含油废水中除去难处理的颗粒，从电镀废水中除去有毒
的重金属，印染废水的脱色、冶金废水的处理等。此外，随着生物技术工业的发
展，微滤用来浓缩和分离发酵液中的生物产品的市场也将越来越大。
§1.3.3 超滤
超滤（UF）是以压力差为推动力，根据物质大小的不同，利用筛分机理截留
溶液中大分子溶质，实现其与溶剂及小分子溶质分离的一种膜分离过程。该过程
是以超滤膜为过滤介质，膜两侧的压力差为驱动力，在压力作用下，只允许水、
无机盐及小分子物质透过而悬浮物、胶体等大分子物质被阻止，最终达到分离净
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时间：2024-11-19
