CTAB为模板剂Ce掺杂TiO2纳米复合材料的结构及光催化研究

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3.0 牛悦 2024-11-11 4 4 5.03MB 52 页 15积分

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CTAB为模板剂Ce掺杂TiO2纳米复合

材料的结构及光催化研究

摘要

二氧化钛无毒、价格低廉、具有强氧化能力、不会产生二次污染等独特的优越

性，作为一种有效的半导体光催化材料被广泛用于环境治理。但是，二氧化钛光吸

收范围窄，光利用低。因此非常有必要对TiO2进行改性，降低其能隙，延长TiO2

光催化材料的光响应范围，以提高其光催化活性的研究具有实际意义。

本论文基于第一性原理计算了锐钛矿型Ce掺杂TiO2的能带结构、态密度和分态

密度等。分析表明Ce掺杂TiO2后，TiO2的带隙宽度变窄，原因是Ce掺杂后，在导带

底部形成杂化轨道，这样使得光吸收产生红移，从而有助于提高光催化活性。

本论文实验部分采用溶胶－凝胶技术，以钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4）、冰醋酸

（HAc）、六水硝酸铈（ Ce(NO

3)3·6H2O）、无水乙醇（ EtOH）、乙酰丙酮

（AcAc）、、去离子水（ H2O）、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等为原料，制

备了Ce掺杂的TiO2（Ce-TiO

2）以及CTAB为模板剂的Ce掺杂的TiO2（CTAB/Ce-

TiO2）纳米复合材料。通过X射线衍射、紫外-可见光谱、拉曼光谱、扫描电镜、

X-光电子能谱、N2吸附-脱附等对制备的样品进行了表征。结果表明铈离子以

Ce4+和Ce3+两种形式存在于体系中，铈离子的掺杂使得TiO2催化材料的吸收边带发

生红移，拓展了其光谱吸收范围，提高了光催化反应活性。掺杂CTAB能显著阻止

TiO2纳米复合材料的晶粒生长和抑制二氧化钛晶相的转变，增大了比表面积。添加

模板剂CTAB和Ce掺杂起到了协同作用，促进了光生电子的转移，抑制了电子–空

穴的复合。在紫外光照下，样品对甲基橙的降解实验中，CTAB/Ce-TiO2比Ce-

TiO2和纯的TiO2表现出更高的光催化活性。在紫外光照120min下，500℃热处理

CTAB(1.0%)/Ce(1.0%) -TiO2纳米复合材料对甲基橙降解率达到95.3%。

关键词：溶胶-凝胶 TiO2 CTAB Ce掺杂光催化第一性原理

ABSTRACT
TiO
2 is nontoxic, cheap, non-secondary pollution and one of the most efficient
se m ic o n d u c t or p ho t o c a t a l ys ts   f o r   e x t e n s iv e   e n v i r o nme nt a l   a p pli ca t i o n s   bec au s e   o f   i ts
strong oxidizing power. However, wide band-gap semiconductors which are active only
under UV irradiation. Hence, it is necessary to decrease its band gap by using different
ways of doping., improving the utilization rate and the capability to the sunlight.
In this paper the band gap, the density of states and the partial density of states of
C e - d o p e d  T i O
2  w a s   c a l c u l a t e d   b a s e d   o n   f i r s t   p r i n c i p l e s   ( C A S T E P   p a c k a g e ) .   I t   w a s
a n a l y s e d   t h a t   C e - d o p i n g   c o u l d   m a k e   t h e   b a n d   g a p   o f  T i O
2  n a r r o w ,   t h u s   i t   c o u l d
effectively increase the absorption of light; further proved the experimental results
analyzed by theoretical. 
U s i n g   t e t r a b u t y l   t i t a n a t e ( T i ( O C
4H9)4), c e r i u m n i t r a t e  h e x a h y d r a t e   (C e ( N O
3)3
6 H
2O ) ,   a b s o l u t e   e t h y l   a l c o h o l ( E t O H ) ,  g l a c i a l a c e t i c a c i d( H A c ),  d i a c e t o n e( A c A c )，
d e i o n i z e d w a t e r( H
2O )  a n d  C T A B(c e t y l  t r i m e t h y l  a m m o n i u m  b r o m i d e)   a s   m a t e r i a l s ,
C e - d o p e d   TiO
2  ( C e - Ti O
2) ,   C TA B   a n d   C e   c o - d o p e d  TiO
2  ( C TA B / C e - Ti O
2)   n a n o m e t e r
films on glass surface were prepared by the sol-gel method and the
na n o -co m p o s i t es  w e r e   c h a r a c t e r i z e d   b y   X R D ,   S E M ,   U V - V i s ,   R a m a n   , X P S   a n d
N2 adsorption-desorption. The results showed that the dopant Ce existed on surface of
TiO
2 as Ce
4 +  
and Ce
3 +
 and Ce doping made the adsorption edge of TiO
2 catalyst a red
s h i f t ,   e x p a n d e d   t h e   s c o p e   o f   i t s   a b s o r p t i o n   a n d   i m p r o v e d   t h e   p h o t o c a t a l y t i c   a c t i v i t y.
C T A B   p r o t e c t e d   t h e   T i O
2  p a r t i c l e s   f r o m   a g g r e g a t i n g，r e s t r a i n e d   t h e   t r a n s f o r m   o f
anatase structure to rutile structure and increased the TiO
2 specific surface area. Under
the synergistic action of CTAB and Ce doped TiO
2 ,
  i t   i s   s p e d   u p   i n t e r f a c i a l   c h a r g e
t r a n s f e r .   C T A B / C e - T i O
2  na n o -co m p o s i t es  e x h i b i t e d   a   h i g h e r   p h o t o c a t a l y t i c   a c t i v i t y
c o m p a r e d   w i t h   t h e   C e - d o p e d   Ti O
2  c o m p o u n d .   U n d e r   a n   u l t r a v i o l e t   l a m p   i r r a d i a t i o n ,
C TA B 1 . 0 %/C e 1 . 0 % - T i O
2  c o m p o s i t e  na n o -co m p o s i t es  h a d   t h e   h i g h e s t   p h o t o c a t a l y t i c
activity calcined at 500℃ and the degradation rate of the film is 95.3% after 120 min.
K e y  Wo r d :   S o l - G e l ,   T i O
2,   C T A B ,   C e - d o p e d ,  P h o t o c a t a l y s i s ,   F i r s t
Principles

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论...................................................................................................................1

1. 1 TiO2纳米材料的光催化研究现状.....................................................................1

1. 2 TiO2纳米材料的应用.........................................................................................2

1. 2. 1污水处理方面的应用..................................................................................2

1. 2. 2空气净化......................................................................................................2

1. 2. 3抗菌材料......................................................................................................2

1. 3 Ce掺杂TiO2材料的光催化研究现状.................................................................3

1. 3. 1第一性原理方面..........................................................................................3

1. 3. 2光催化方面..................................................................................................3

1. 4溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术.....................................................................................3

1. 4. 1溶胶-凝胶工艺............................................................................................3

1. 4. 2溶胶-凝胶法制备薄膜的优点....................................................................4

1. 4. 3溶胶-凝胶法制备薄膜方法........................................................................4

1. 5论文研究的目的和意义、方法及主要内容......................................................6

1. 5. 1本论文研究的目的和意义..........................................................................6

1. 5. 2本论文的研究方法......................................................................................7

1. 5. 3本论文的研究内容......................................................................................7

第二章本论文相关的理论基础...................................................................................9

2. 1 TiO2纳米材料的基本性质.................................................................................9

2. 2 TiO2光催化作用机理.......................................................................................10

2. 3 TiO2光催化活性...............................................................................................12

2. 4第一性原理及CASTEP软件.............................................................................13

2. 4. 1第一性原理的计算方法............................................................................13

2. 4. 2第一性原理密度泛函理论........................................................................14

2. 4. 3交换关联泛函数近似................................................................................16

2. 4. 4 CASTEP软件介绍....................................................................................17

第三章铈掺杂二氧化钛的第一性原理计算.............................................................18

3. 1引言....................................................................................................................18

3. 2锐钛矿型TiO2的第一性原理计算....................................................................18

3. 2. 1 TiO2模型建立与计算方法.......................................................................18

3. 2. 2 TiO2计算结果及讨论...............................................................................19

3. 3 Ce掺杂锐钛矿型TiO2的第一性原理计算.......................................................22

3. 3. 1 Ce掺杂TiO2计算方法...............................................................................22

3. 3. 2 Ce掺杂TiO2计算结果与讨论...................................................................23

3. 4 本章小结...........................................................................................................25

第四章铈掺杂纳米TiO2的光催化研究.....................................................................26

4. 1 引言...................................................................................................................26

4. 2 试验部分...........................................................................................................26

4. 2. 1 实验所用原料与仪器...............................................................................26

4. 2. 2 Ce掺杂TiO2复合溶胶的制备的制备过程...............................................27

4. 2. 3 薄膜的制备...............................................................................................27

4. 3 薄膜测试与表征...............................................................................................28

4. 3. 1 X射线衍射测试........................................................................................28

4. 3. 2 扫描电子显微镜测试...............................................................................28

4. 3. 3 紫外-可见吸收光谱测试.........................................................................28

4. 3. 4 拉曼测试...................................................................................................29

4. 3. 5 XPS测试...................................................................................................29

4. 3. 6 N2吸附-脱附测试.....................................................................................29

4. 3. 7 光催化活性测试.......................................................................................29

4. 4 结果与讨论.......................................................................................................30

4. 4. 1 XRD分析..................................................................................................30

4. 4. 2 XPS分析...................................................................................................32

4. 4. 3 Raman分析...............................................................................................34

4. 4. 4 紫外-可见光谱(UV-Vis)分析..................................................................35

4. 4. 5 SEM分析..................................................................................................36

4. 4. 6光催化活性分析........................................................................................37

4. 5本章小结............................................................................................................38

第五章CTAB为模板剂Ce掺杂纳米TiO2的光催化研究...........................................40

5. 1 引言...................................................................................................................40

5. 2 实验部分...........................................................................................................40

5. 2. 1 实验所用原料与仪器...............................................................................40

5. 2. 2 CTAB/Ce掺杂TiO2纳米复合溶胶的制备...............................................41

5. 2. 3薄膜制备....................................................................................................41

5. 2. 4薄膜表征....................................................................................................42

5. 3 光催化性能测试...............................................................................................42

5. 4 结果与讨论.......................................................................................................42

5. 4. 1 XRD和比表面积分析..............................................................................42

5. 4. 2 SEM 分析.................................................................................................44

5. 4. 3 Raman 分析..............................................................................................44

5. 4. 4 紫外-可见光谱(UV-Vis)分析..................................................................46

5. 4. 5 光催化活性分析.......................................................................................46

5. 5本章小结............................................................................................................48

第六章工作总结与展望.............................................................................................50

6. 1 工作总结...........................................................................................................50

6. 2工作展望............................................................................................................50

参考文献......................................................................................................................51

第一章绪论

近年来，作为科技发展和工业发展的副产物，全球性的环境污染受到了社会各

界的普遍关注。有毒的污染物在空气、水、土壤中不断的积蓄，迁移，严重破坏了

人类赖以生存的环境，危及到社会的可持续发展的进程，长期以来人们一直开发经

济有效的环保新技术来有效的控制和治理环境污染。目前，环境污染处理方法主要

有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法，但是前两种处理方法通常是将有机物

将液体转变为气体或固体，没有完全消除污染物，微生物处理方法是用于处理废水

的一种方法，它设备简单，费用低，但是他的周期长，对有些污染物是很难处理，

并且有些处理方法还会造成二次污染。因此，开发适用范围广、低能耗、无二次污

染和具有更强氧化能力的高效化学污染物清除新技术和新手段一直是环境治理与环

保技术的研究重点。

1972年，日本科学家Fujishima和Honda在n型半导体的二氧化钛电极上研究发

现了水的光催化分解作用[1]，从此开启了光催化的时代，科学家们对不同材料的光

催化性能进行了广泛而深入的研究。光催化技术是半导体在光的激发下，把光能转

化为化学能，利用产生的氧化剂将有机污染物氧化分解为无毒、无害的CO2、H2O

和无机物。二氧化钛具有催化活性高、稳定性好、无二次污染、无毒价廉等优点而

备受许多研究者的青睐。但由于其能带带隙较宽，且TiO2的颗粒较小，制作中容易

造成团聚，受光激发产生的光生电子和空穴易复合，导致光量子效率低，限制了

TiO2材料的应用。所以通过改性二氧化钛来降低其禁带宽度，减小光生电子与空穴

的复合，使得二氧化钛光催化性能得到提高。使用掺杂法提高二氧化钛光催化性能

已成为研究热点。

1.1 TiO2纳米材料的光催化研究现状

许多半导体材料具有能带结构，可以作为光催化剂来降解有机污染物使其完全分

解为CO2、H2O和相应的无机离子，且在降解过程中无二次污染。光催化技术与传

统的化学污染处理方法相比，处理有机污染物具有无可比拟的优势，因此，半导体

纳米材料具有很广阔的应用前景[2-5]。半导体材料，如ZnO、CdS，WO3、SnO2、

TiO2光催化活性高，有较宽的禁带宽度、稳定性好、不引起二次污染，更具有适用

价值[6-12]。随着纳米科技的发展促进了纳米催化技术进步，控制纳米粒子的尺寸，

表面积等技术手段逐渐成熟，周亮[13]和包镇红[14]等人研究了共掺杂的TiO2 并取的了

很好的结果，石建稳[15]等人研究了多孔的TiO2，他们研究的光催化材料的光催化活

性到提高。

自20世纪90年代以来，国外好多学者开展了TiO2粉末的研究，后来随着应用的

发展TiO2薄膜制备得到研究。到目前，通过实验多种薄膜制备技术，结果证明是可

行，并在降解各种有机物污染物的研究中获得了良好的效果。TiO2薄膜与TiO2粉末

两种光催化剂相比，薄膜在应用中可以重复利用，并且光吸收率较高，同时TiO2

薄膜可以不受器件的基底的限制，能够在应用方面得到推广，具有良好的应用前景

[16-19]。

1.2 TiO2光催化材料的应用

在众多的环境污染治理中心，由于纳米TiO2材料具有高效，稳定性好，成本低

廉，无毒等特性，因此在众多光催化材料中脱颖而出，在诸多领域有着广泛的应用

1.2.1污水处理方面的应用

近年来，随着工业、经济的发展，工业废水、废气排放、化肥农药等难分解的

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摘要：

CTAB为模板剂Ce掺杂TiO2纳米复合材料的结构及光催化研究摘要二氧化钛无毒、价格低廉、具有强氧化能力、不会产生二次污染等独特的优越性，作为一种有效的半导体光催化材料被广泛用于环境治理。但是，二氧化钛光吸收范围窄，光利用低。因此非常有必要对TiO2进行改性，降低其能隙，延长TiO2光催化材料的光响应范围，以提高其光催化活性的研究具有实际意义。本论文基于第一性原理计算了锐钛矿型Ce掺杂TiO2的能带结构、态密度和分态密度等。分析表明Ce掺杂TiO2后，TiO2的带隙宽度变窄，原因是Ce掺杂后，在导带底部形成杂化轨道，这样使得光吸收产生红移，从而有助于提高光催化活性。本论文实验部分采用溶胶－凝胶...

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