LaBO3(B=Mn、Cr)晶体点缺陷结构的研究

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3.0 牛悦 2024-11-11 4 4 2.49MB 54 页 15积分

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LaBO3(B=Mn、Cr)晶体点缺陷

结构的研究

摘要

科学技术的快速进步和计算机性能的飞速发展，为计算机模拟计算提供了

良好的平台，为新材料的研究和预测提供了有力的工具。钙钛矿型的复合氧化物

材料因其拥有丰富的物理内涵和应用前景而一直备受研究者的青睐。在凝聚态物

理研究中，由于 LaBO3(B=Mn、Cr)体系具有特殊的结构以及磁电特性，对其研

究一直属于热点问题。这类物质在固体燃料电池（SOFC）、传感器和催化方面

已得到广泛应用。LaBO3(B=Mn、Cr)晶体在高温情况下的稳定晶形均为立方结构，

要通过实际实验获得高温下立方相 LaBO3物理性质和缺陷结构极其困难。本文

从基于 DFT 的第一性原理出发，选用超软 GGA-PBE 平面波赝势近似方法，对

LaBO3(B=Mn、Cr)体系进行了相关模拟计算。具体内容分为以下五部分：

第一部分；绪论。说明了研究 LaBO3(B=Mn、Cr)晶体材料的背景以及当前国

内外研究现状。

第二部分：讲述了模拟计算的理论基础、模型方法以及软件介绍。

第三部分：借助半经验算法计算软 GULP 模拟计算并分析了完整立方 LaB

O3一些简单的力学、热学以及缺陷性质。计算得到 LaMnO3和LaCrO3晶体中各类

本征缺陷分别为氧空位、B离子填隙和 B离子替位镧的反位缺陷形成能最低，氧

的夫伦克尔缺陷和铬的夫伦克尔缺陷分别为两晶体中最低的夫伦克尔缺陷形成

能。同时计算得到的两种晶体的氧空位迁移能分别为 0.362eV 和1.20eV。

第四部分：采用多种赝势近似方法优化了晶体结构并计算分析了完整

LaBO3的电子结构以及含 VO的LaBO3晶体的电子结构。LaMnO3晶体具有半金属

性质，自旋向下带隙为 2.286eV，为间接带隙；LaCrO3带隙值 0.527 eV，属于

间接带隙。晶体中 Mn、Cr 的电子磁矩分别为 4.02 和3.14 。引入氧空位后

在费米能级附近出现了新的能带，说明氧空位的引入将有利于改良晶体的导电

性。

第五部分：全文总结。

关键词：LaBO3(B=Mn、Cr) 晶体热力学性质氧空位电子结构

ABSTRACT

With the rapid development of science and technology, the rapid development of

computer performance for computer simulation provides a good platform and provide

a powerful tool for forecast new material research. Perovskite type composite oxide

material because of its rich physical connotation and application prospect and has

been praised by the favour of the researchers. In condensed matter physics study,

because LaBO3 (B = Mn, Cr) system with special structure and magnetoelectricity

characteristic, the research has been belong to the hot issue. This kind of material in

the solid fuel cell (SOFC), sensors and catalysis has been widely used. Under the high

temperature condition,the stable crystalline form are cubic structure for LaBO3 (B =

Mn, Cr), through the actual experiment for high temperature cubic phase LaBO3

physical properties and defect structure is extremely difficult. This paper based on

DFT for primary principle and selection of Ultra-soft GGA-PBE plane wave

constraint potential approximation method, the LaBO3 (B = Mn, Cr) system has been

related simulation. Specific content can be divided into the following five parts:

Part 1: Introduction. The research shows LaBO3(B= Mn,Cr) crystal material

background and current research status at home and abroad.

Part 2: Brief introduce the the theoretical basis, models, methods and software of

simulation calculation.

Part 3: With the aid of semi-empirical GULP software simulation and analysis of a

complete cubic LaBO3 some simple mechanics, thermal and defect

properties. Calculated the minimum formation energy for all kinds of

intrinsic defects of LaMnO3 and LaCrO3 crystal were oxygen vacancy,

interstitial B ion and B ion substitute for lanthanum for a reverse defect,

oxygen's fraenkel defects and chrome's fraenkel defects was the lowest in

two crystal's fraenkel defect formation energy. At the same time for the

calculation of the two kinds of crystal oxygen vacancy migration energy

were 0.362 eV and 1.20 eV.

Part 4: Use a variety of constraint potential approximation method optimizes the

crystal structure and calculation and analysis of a complete LaBO3

electronic structure and contain the VO LaBO3 crystal electronic structure.

LaMnO3 crystal has half metal properties, spin down band gap of 2.286 eV

for indirect band gap; LaCrO3 band gap of 0.527 eV, belongs to indirect

band gap. Mn, Cr electronic magnetic moment in crystal were 4.02 and

3.14 . After introducing oxygen vacancy near the Fermi level appear an

new band, indicating that the introduction of oxygen vacancy will contribute

to improve the conductivity of the crystal.

Part 5: Conclusion.

Key Words: LaBO3（B=Mn、Cr）crystal, Thermal and Mechanical

properties, Oxygen vacancy, Electronic structures

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论..............................................................................................................1

1.1 引言..................................................................................................................1

1.2 LaBO3(B=Mn、Cr)晶体的研究现状............................................................2

1.3 本文研究的目的及意义..................................................................................4

第二章计算理论方法及软件介绍...........................................................................6

2.1 第一性原理计算..............................................................................................6

2.2 密度泛函理论..................................................................................................7

2.2.1 Hohenberg－Kohn 定理..........................................................................8

2.2.2 Kohn-Sham 方程.....................................................................................9

2.2.3 交换-关联能泛函..................................................................................12

2.3 能带计算方法................................................................................................15

2.3.1 正交平面波.............................................................................................15

2.3.2 赝势.........................................................................................................16

2.3.3 超软赝势.................................................................................................16

2.4 GULP 计算软件介绍...................................................................................17

2.4.1 core-shell 模型.......................................................................................17

2.4.2 力学性质的计算....................................................................................18

第三章立方结构 LaBO3本征点缺陷的模拟计算................................................21

3.1 引言................................................................................................................21

3.2 计算原理与方法............................................................................................21

3.3 计算结果与讨论............................................................................................23

3.3.1 完整立方 LaBO3晶体的力学性质........................................................23

3.3.2 理想立方 La Mn O3晶体的热学性质...................................................25

3.3.3 模拟计算立方 LaBO3晶体的本征点缺陷............................................27

3.3.4 模拟计算立方 LaBO3晶体氧空位迁移能............................................29

3.4 结论................................................................................................................30

第四章立方 LaBO3晶体电子结构和性质的理论计算........................................31

4.1 钙钛矿型 LaBO3晶体结构特征...................................................................31

4.2 计算细节........................................................................................................31

4.3 完整立方相 LaBO3计算及分析...................................................................32

4.3.1 立方 LaBO3晶体晶格常数的计算........................................................32

4.3.2 完整立方相 LaBO3晶体 Mulliken 布居分析........................................33

4.3.3 完整立方相 LaBO3 晶体电子结构.......................................................34

4.4 含氧空位 LaBO3晶体计算和分析................................................................38

4.5 本章小结........................................................................................................43

第五章全文总结.....................................................................................................45

参考文献..................................................................................................................46

第一章绪论

1.1 引言

分子模拟（Molecular Simulationor Modeling）是二十世纪下半叶发展起来而

今倍受关注的一种计算机模拟方法。随着量子力学理论的逐步完善、经验力场的不

断开发以及计算机的普及和计算速度及容量的不断提升，分子模拟的理论和方法

得到了快速的发展。在物理、化学化工、材料科学、生命科学等诸多领域发挥着越来

越重要的作用。分子模拟在非均相催化领域的研究已经取得了一定的进展 [1-8]，其

包括：催化剂负载机理的研究；催化剂中吸附和扩散性质的研究；催化剂结构的

设计和解析；催化反应机理的研究等。目前，在催化研究领域主要研究方法仍然

是采用传统的试错实验法，其缺点是：费用高，周期长。复合金属氧化物载体由

于具有较好的传递电子能力，而备受青睐，张光旭和吴广文等[9-10]在此方面做了

大量的研究工作，并做大量表征解释了钙钛矿型金属氧化物作为载体较其它载体

的优越性。

钙钛矿结构化学式可写为ABO3，它是一类具有铁电性、铁磁性、催化性、吸附

性、高温超导性等奇特物理性质的复合型金属氧化物。常温下，其晶格容易畸变而

降低其对称性，主要是由于其结构中的 BO6八面体较易旋转以及 A位阳离子容易

被替代所致。它的这种灵活的元素组配和晶体结构（不同温度对应不同的结构

相）等“化学剪裁”特点，因此科学家在很多方面对这一类材料给予了极大关注

使其在各领域得到了广泛应用。比如在光催化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、催

化氧化、固体燃料电池等方面。LaBO3（B=Mn、Cr）作为一类钙钛矿型复合氧化物，

其具有熔点高以及良好的高温抗氧化能力，在含氧空位以及金属掺杂后具有良好

的到电能力，被广泛应用在电极材料、固体燃料电池（SOFC）以及高温电热原件

方面。钙钛矿材料，由于拥有丰富的原料，低廉的成本，而且具有较高的介电常

数和负温度系数，被广泛用于电子陶瓷材料[11]。

科学技术的快速进步和计算机性能的飞速发展，为计算机模拟计算提供了良

好的平台，为新材料的研究和预测有力工具。钙钛矿型的复合氧化物材料因其拥

有丰富的物理内涵和应用前景而一直备受研究者的青睐。在凝聚态物理研究中，

由于 LaBO3（B=Mn、Cr）体系具有特殊的结构以及磁电特性，对其研究一直属于

热点问题。这类物质在固体燃料电池(SOFC)、传感器和催化方面已得到广泛应用。

LaBO3（B=Mn、Cr）晶体在高温情况下的稳定晶形均为立方结构，要通过实际实

验获得高温下立方相 LaBO3物理性质和缺陷结构极其困难。本文从基于 DFT 的第

一性原理出发，选用超软 GGA-PBE 平面波赝势近似方法，对

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摘要：

LaBO3(B=Mn、Cr)晶体点缺陷结构的研究摘要科学技术的快速进步和计算机性能的飞速发展，为计算机模拟计算提供了良好的平台，为新材料的研究和预测提供了有力的工具。钙钛矿型的复合氧化物材料因其拥有丰富的物理内涵和应用前景而一直备受研究者的青睐。在凝聚态物理研究中，由于LaBO3(B=Mn、Cr)体系具有特殊的结构以及磁电特性，对其研究一直属于热点问题。这类物质在固体燃料电池（SOFC）、传感器和催化方面已得到广泛应用。LaBO3(B=Mn、Cr)晶体在高温情况下的稳定晶形均为立方结构，要通过实际实验获得高温下立方相LaBO3物理性质和缺陷结构极其困难。本文从基于DFT的第一性原理出发，选用超...

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