改性介孔材料SBA-15负载纳米半导体的制备及光催化性能研究

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3.0 牛悦 2024-11-11 4 4 2.44MB 57 页 15积分

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摘

要

随着工业化的快速发展、人口的增长以及长期的干旱，水资源短缺已经成为

全球问题。近年来，半导体光催化作为一种成本低、环境友好和可持续处理的零

废物排放技术在水以及污水处理行业已经显示出很大的潜力。这种高级氧化技术

已被广泛证明可以删除水中的持久性有机化合物和微生物。在光催化技术领域，

半导体二氧化钛（TiO2）的研究得到重视。然而，TiO2在水处理方面的应用仍面

临着一系列的技术挑战。目前，阻碍光催化技术商业化的壁垒主要是催化剂粒子

在水处理后的回收。

介孔材料 SBA-15 具有规整的孔道结构、大的比表面、可控的孔径、较窄的孔

径分布、较好的水热稳定性、表面易改性等特点, 在催化化学和吸附分离等领域受

到国内外广泛关注。

超临界二氧化碳具有低临界点（Pc，7.38 MPa；Tc，304.1 K）、粘度系数小、

高扩散性、零表面张力以及无毒无臭等优点，并且通过控制温度或者压强很容易

将合成的材料与溶剂分开。因此近年来作为一种绿色溶剂在材料制备领域得到了

广泛的应用。而将具有催化活性的纳米金属材料引入到介孔材料的孔道内壁是超

临界流体技术在催化领域的一个重要应用。

由于纯硅基材料 SBA-15 化学反应活性不高等缺点，限制了其在催化领域的应

用。为实现介孔分子筛 SBA-15 的潜在应用价值，必须对材料改性，如引入催化活

性中心。本论文以三嵌段共聚物 P123 为模板剂、正硅酸四乙酯为硅源、仲丁醇铝

为铝源，采用一步水热合成法制备了介孔材料 Al-SBA-15，然后以 Al-SBA-15 为

载体，利用超临界二氧化碳为溶剂，钛酸四丁酯为前驱体，分别在不同的反应温

度（ K）、反应时间（ T）下，将 TiO2纳米颗粒负载到介孔材料 Al-SBA-15 上。XRD 、

N2吸附-脱附、27Al 固体核磁共振、SEM、TEM、紫外-可见光吸收光谱等分析结

果表明，大部分 Al 进入到 SBA-15 骨架中，达到对 SBA-15 改性要求。改性后的

Al-SBA-15 比表面及孔径均变大，并保持完好的六方孔道结构，没有出现孔道塌陷

现象，与 SBA-15 结构相似。TiO2的负载量随着反应时间、温度的变化而变化。本

文以亚甲基蓝为目标降解物测定 TiO2/Al-SBA-15 的催化活性，实验发现所有合成

的复合材料 TiO2/Al-SBA-15 对亚甲基蓝的去除率均强于 TiO2/SBA-15 以及商业化

的TiO2。其中反应温度为 323 K、反应时间为 4 h 条件下合成的 TiO2/Al-SBA-15

的催化活性最高，TiO2含量为 21.7%。这可能与改性后材料比表面积的增加以及相

应引起的吸附性能增强有关。

关键词：

TiO2 Al-SBA-15

超临界二氧化碳

ABSTRACT

Increasing demand and shortage of clean water sources on account of the rapid

development of industrialisation, population growth and long-term droughts have

become an issue worldwide. In recent years, semiconductor photocatalytic has shown a

great potential as a low-cost, environmental friendly and sustainable treatment

technology to align with the “zero” waste scheme in the water/wastewater industry. The

ability of this advanced oxidation technology has been widely demonstrated to remove

persistent organic compounds and microorganisms in water. Among the semiconductor

catalysts, titanium dioxide (TiO2) has received the greatest interest in R&D of

photocatalysis technology. However, the application of such TiO2 catalysts for water

treatment is still experiencing a series of technical challenges. At present, the main

technical barriers that impede its commercialisation remained on the post-recovery of

the catalyst particles after water treatment.

The mesoporous molecular sieve SBA-15 has received extensive attention in the

fields of catalytic chemistry and adsorption-separation techniques, owing to the unique

properties, such as ordered and tunable pore structure, large specific surface areas,

controlled pore sizes, narrow pore size distribution, high thermal and hydrothermal

stability, and easy modification.

Supercritical carbon dioxide (Sc-CO2) features moderate critical point (Pc, 7.38

MPa; Tc 304.1 K), low viscosity, high diffusivity, near zero surface tension, non-toxicity,

odorlessness, and ease of complete separation from the reaction products by simply

controlling the temperature or pressure. Therefore, In recent years Sc-CO2, as a green

solvent, has been extensively applied in the field of materials construction, especially

transfer of metal species into pores of mesoporous materials.

The utilization of pure silicon-based mesoporous SBA-15 is somewhat limited in the

field of catalysis because of the lack of chemical reactivity. In order to extend the

application scope of mesoporous SBA-15, we focusd on the incorporation of metal

species into the framework or grafting of metal species into the pore. In the present

study, mesoporous aluminosilicate Al-SBA-15 were directly synthesized via an one-pot

hydrothermal method using pluronic triblock Polymer (EO20PO70EO20, Mav=5800,) as a

structure-directing reagent. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) and aluminum

tri-sec-butoxide (Al(O-sec-Bu)3) were adopted as silicon and aluminum sources,

III

respectively. Titania nanoparticles were then introduced on aluminosilicate Al-SBA-15

with the aid of Sc-CO2 under variable synthesized time and temperature, using

tetrabutyl orthotitanate (TBOT) as a precursor. The resultant samples were characterized

by a combination of various techniques, such as X-ray diffraction (XRD), nitrogen

physisorption, 27Al MAS NMR, UV–vis diffuse reflectance spectroscopy, scanning

electron microscopy(SEM), and transmission electron microscopy (TEM). It was

identified that most aluminum ions have been effectively incorporated into the virgin

SBA-15 framework, as we expected. All modified Al-SBA-15 samples have larger

surface area and pore size. All species incorporated samples retained structures similar

to that of the parent SBA-15. In addition, the content of titania loading varied with

reaction temperature and time in Sc-CO2. As-synthesized TiO2/Al-SBA-15 samples

were evaluated in terms of photocatalytic decolorization of methylene blue (MB) in

aqueous solutions. It was observed that all TiO2/Al-SBA-15 samples showed

satisfactory decolorization efficiency that was much higher than those of TiO2/SBA-15

and commercial TiO2 under identical conditions, the same experimental condition. The

samples TiO2/Al-SBA-15(4, 323) with 21.7% titania content showed the highest

removal efficiency upon MB, which could be mainly attributed to the effective

adsorption capability, resulting from the extension of specific surface area after

substitution of Si species with Al species.

Key Word: TiO2, Al-SBA-15, Superctitical CO2

摘

要

ABSTRACT

第一章绪论 ............................................................................................................... 1

1.1 课题背景及研究意义 ......................................................................................... 1

1.2 TiO2的特性及光催化研究进展 ........................................................................ 2

1.2.1 TiO2的特性 ............................................................................................... 2

1.2.2 TiO2光催化机理 ....................................................................................... 2

1.2.3 TiO2光催化研究进展 ............................................................................... 3

1.3 介孔分子筛合成研究进展 ................................................................................. 6

1.3.1 介孔分子筛合成过程 .............................................................................. 7

1.3.2 介孔分子筛合成机理 .............................................................................. 8

1.3.3 在介孔材料中引入催化活性中心 ........................................................ 10

1.4 介孔分子筛 SBA-15 研究进展 ........................................................................ 12

1.4.1 介孔分子筛 SBA-15 合成研究 ............................................................ 13

1.4.2 介孔分子筛 SBA-15 催化改性研究进展 ............................................. 13

1.5 超临界流体 ....................................................................................................... 15

1.5.1 超临界技术制备超细微粒 .................................................................... 16

1.5.2 超临界技术制备微孔材料 .................................................................... 16

1.5.3 超临界技术制备复合材料 .................................................................... 16

第二章超临界 CO2合成 TiO2/MCM-41 ..................................................................... 19

2.1 实验部分 .......................................................................................................... 19

2.1.1 材料及试剂 ............................................................................................ 19

2.1.2 仪器及设备 ............................................................................................ 19

2.1.3 TiO2/MCM-41 的合成 ............................................................................ 20

2.2 表征及测试方法 ............................................................................................... 20

2.2.1 X 射线衍射分析（XRD） ..................................................................... 20

2.2.2 傅里叶变换红外光谱测试（FT-IR）分析........................................... 21

2.2.3 光催化性能表征 .................................................................................... 21

2.3 结果与讨论 ....................................................................................................... 21

2.3.1 X 射线衍射分析（XRD） ..................................................................... 21

2.3.2 傅里叶变换红外光谱测试（FT-IR）分析........................................... 23

2.3.3 光催化性能表征 .................................................................................... 24

2.4 本章小结 ........................................................................................................... 26

第三章超临界 CO2合成 TiO2/Al-SBA-15 ................................................................. 27

3.1 实验部分 .......................................................................................................... 27

3.1.1 材料及试剂 ............................................................................................ 27

3.1.2 仪器及设备 ............................................................................................ 27

3.1.3 TiO2/Al-SBA-15 的合成 ......................................................................... 27

3.2 表征和测试方法 .............................................................................................. 30

3.2.1 27 Al 固体核磁共振（27Al MAS NMR） .............................................. 30

3.2.2 X 射线衍射分析（XRD） ..................................................................... 30

3.2.3 N2吸附-脱附分析 ................................................................................... 30

3.2.4 扫描电子显微镜测试（SEM） ............................................................ 31

3.2.5 透射电镜显微镜测试（TEM） ............................................................ 31

3.2.6 紫外可见光光谱分析（UV-vis） ......................................................... 31

3.2.7 光催化活性表征 .................................................................................... 31

3.3 结果与讨论 ...................................................................................................... 32

3.3.1 27 Al 固体核磁共振 ................................................................................. 32

3.3.2 XRD ......................................................................................................... 33

3.3.3 N2吸附-脱附分析 ................................................................................... 34

3.3.4 紫外-可见光吸收光谱 ........................................................................... 38

3.3.5 SEM ......................................................................................................... 39

3.3.6 TEM ......................................................................................................... 39

3.3.7 光催化降解亚甲基蓝 ............................................................................ 40

3.4 本章小结 .......................................................................................................... 42

第四章结论与建议 ...................................................................................................... 43

4.1 结论 .................................................................................................................. 43

4.1.1 超临界 CO2合成 TiO2/MCM-41 ........................................................... 43

4.1.2 超临界 CO2合成 TiO2/Al-SBA-15 ....................................................... 43

4.2 建议 .................................................................................................................. 44

参考文献 ........................................................................................................................ 45

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ............................................ 53

致谢 .............................................................................................................................. 54

第一章绪论

1.1

课题背景及研究意义

水是人类赖以生存的资源，随着经济发展，人类活动导致大量的工业、农业

和生活废弃物排入水中，以致水体受到污染。传统的污水处理方法主要有沉降、

絮凝、吸附、深层过滤等，这些方法大多只是将污染物从一种形式转变为另一种

形式，污染仍然存在，并不能彻底解决问题，近几年来生物氧化技术逐渐成为研

究热点。但由于微生物物种数目和微生物生存条件苛刻，生物处理法应用范围受

到很大限制。此外化学氧化法需要苛刻的反应条件且能耗较大，甚至会产生二噁

英、光气等其他毒性更强的副产物，因此该法在实际应用中也急需改进。1972 年

Fujishima[1]等首次报道二氧化钛近紫外光（380 nm）辐射下可以催化水发生氧化还

原反应产生氢气，至此光催化反应开始引起国内外学者的高度重视。光催化技术

由于所采用的催化剂的稳定性好、能彻底降解有机物且不会造成二次污染等特点，

使该技术具有潜在的研究及应用价值。

目前广泛研究的光催化剂主要是宽禁带 n型纳米半导体材料，如 TiO2、CdS、

SnO2、WO3、ZnO 或ZnS 等，其中 TiO2物理化学性质稳定、无毒和价廉、能有效

吸收太阳光中的弱紫外部分、催化活性强等优点而成为首选[2-4]。然而纳米 TiO2光

催化技术在实际水体处理过程中存在着一些问题，因此该技术尚未大规模投入实

际使用，主要表现在：颗粒较小，容易发生团聚降低催化效率；回收比较困难，

造成催化剂浪费；此外比表面小，催化剂对污染物的吸附能力弱，处理效果比较

差。为解决 TiO2存在的缺陷，国内外学者将 TiO2的改性和固定化技术作为研究重

点并取得不错的成果。

SBA-15 作为一种新型的二维六方硅基介孔分子筛，具有规整的孔道结构；大

的比表面，可高达到 1000 m2/g；较窄的孔径分布，且孔径可以在 5-30 nm 内连续

调节；具有较好的水热稳定性等作为催化剂载体受到国内广泛关注[5, 6]。然而由于

纯硅基材料 SBA-15 的化学反应活性不高等内在缺陷，限制了其在催化领域的应用。

为实现介孔分子筛 SBA-15 的潜在应用价值，可通过化学改性来提高它的水热稳定

性和化学反应活性。如通过一步合成或后合成法，通过 Al3+取代 Si4+从而将 Al 引

入到 SBA-15 骨架中，增大介孔材料比表面，增强介孔材料的水热稳定性并引入酸

性活性中心[7, 8]。这些特性使 Al-SBA-15 成为一种优良的催化剂或催化剂载体。

超临界二氧化碳具有临界点(Pc，7.38 MPa; Tc，304.1 K)低、对环境友好、扩

散系数高、粘滞系数低以及零表面张力等特点，作为一种理想的溶剂可以完全浸

湿载体，将目标前驱体输送到孔腔内部且不造成孔道阻塞塌陷，另外反应完毕后

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摘要：

I摘要随着工业化的快速发展、人口的增长以及长期的干旱，水资源短缺已经成为全球问题。近年来，半导体光催化作为一种成本低、环境友好和可持续处理的零废物排放技术在水以及污水处理行业已经显示出很大的潜力。这种高级氧化技术已被广泛证明可以删除水中的持久性有机化合物和微生物。在光催化技术领域，半导体二氧化钛（TiO2）的研究得到重视。然而，TiO2在水处理方面的应用仍面临着一系列的技术挑战。目前，阻碍光催化技术商业化的壁垒主要是催化剂粒子在水处理后的回收。介孔材料SBA-15具有规整的孔道结构、大的比表面、可控的孔径、较窄的孔径分布、较好的水热稳定性、表面易改性等特点,在催化化学和吸附分离等领域受到国内外...

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