USST_Arts_117060169振动应力场中石墨结构的演化及电化学、堆垛无序度的研究

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3.0 牛悦 2024-11-11 5 4 4.67MB 58 页 15积分

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摘要

石墨是具有规则层状结构的六方晶体，层内是碳碳间由 sp2杂化轨道形成的牢

固的共价键，而层间是离域的



键。由于石墨纳米颗粒和纳米片其具有的良好的导

电导热性、低的热膨胀系数的特性近来引起了人们越来越多的关注，并在燃料电

池的电极、催化剂的载体、能量贮存、气体传感器、自组装膜和复合材料的制备

等领域有着广泛的应用。石墨纳米材料的制备方法主要有：机械研磨法、爆轰裂

解法、超声波粉碎法、电化学插层法。其中机械研磨法由于产量大、工艺简单易

行等优点，一直是超微颗粒制备的主要方法，但其能源消耗大、花费时间长、效

率低下等缺点也迫使人们寻找一种新的设备或是工艺方法。本文首次利用国家发

明专利滚压振动磨，在干法室温条件下制备得到尺寸在纳米尺度的石墨片，对其

进行电化学实验，并计算了其堆垛无序度，具有一定的创新性和实用性。

本文通过多种检测手段对石墨样品进行检测，系统考察了研磨时间对石墨结

构的影响，探讨其演化规律。研究结果表明，对于商业石墨，滚压振动 10 小时得

到的样品最好，颗粒最小，团聚现象不明显。研磨时间无论长短，产物都是纯净

的石墨，没有出现杂质，这一点大大优于其他研磨机械。随着研磨时间的增加，

石墨的平均面间距逐渐增加，R值递增，即石墨化度逐渐减小，无序度增加,说明

石墨原有结构遭到破坏，产生大量缺陷；形貌上,石墨片先卷曲弯折，后剥离破裂，

颗粒大小一致减小到研磨 10 小时，在 20 小时后发生团聚，形貌向不定型碳转变；

比表面积也有显著的增大，但 10 小时后开始减小，说明研磨时间过长并不利于纳

米产品的制备。在电化学实验中，研磨后的石墨的开路电压与短路电流都明显高

于原材料，并且研磨 10h 的要优于 20h。这主要是由于样品颗粒的减小与结构的变

化而引起的。

在石墨堆垛无序度的计算当中，本文总结概括了主要采用的方法，包括：全

谱拟合法、d002 直线法、Langford 法、PAB+PABC 法，并较为系统地比较分析了他们

的优缺点，这是之前别人没有做过的工作。其中 PAB+PABC 法操作简单，结果可信

为本文所采用的方法。结果表明，研磨时间越长，样品的堆垛无序度越高，石墨

化度就越低，但研磨 20 小时之后，它的值仍比较低，说明滚压振动磨有利于石墨

的研磨。

关键词：滚压振动磨石墨电化学堆垛无序度

ABSTRACT

The structure of graphite is hexagonal crystal with regularly stratified structure,

which makes up of strong covalent bond of sp2hybridized orbital in layer and

delocalized



bond between layers. People pay more and more attention to graphite

nanoparticles and nanosheets for their great conductivity, low thermal expansion

coefficient. And it could be used in large area, such as electrode , the carrier of catalyst,

energy store, gas sensor, self-assembled film and preparation of composite materials.

The main methods to produce graphite nanomaterials are mechanical milling method,

detonation splitting method, ultrasonic powdering method and electrochemical

intercalation method. And mechanical milling method is always used to prepare

ultrafine particle because of its big volume of production and simpleness, but people are

forced to find a replacement to avoid its disadvantages:it is energy-consuming 、

time-consuming and low efficiency. In this paper, roller vibration milling, a new

national patent, was firstly used to manufacture graphite nanosheets in room

temperature. And the results were tested electrochemically and the stacking faults were

calculated. It was absolutely a new and easy way to accomplish this mission.

With the results tested by many ways, we can find out how the structure of graphite

would be influenced by milling hours and figure out the change rule. The results proved

that the Commercial graphite was in good condition after milled 10 hours, which was

smallest and reunited a little. No matter how long the milling hour it was, product was

always pure graphite without any impurity, which was obviously better than other

milling machine. With the increase of milling time, the average surface spacing and the

degree of disorder was increased and the degree of graphitization was decreased, which

meant the original structure of graphite was destroyed, with plenty of defects coming

into being. On the morphology, the particle size was decline in the first 10 hours after

curling, bending, stripping and bursting.Then it was reunion after milling 20 hours,

changing for amorphous carbon in looks. The specific surface area was enlarged

obviously, but decreased after milling 10 hours, which meant it is not suitable for

making nano products to milling too much time. After electrochemical experiment, it is

easy to find that the open-circuit voltage and short-circuit current of milled samples

were bigger than the original one’s and the result of milling 10 hours was better than

that of milling 10 hours, which was caused by particle size’s decreasing and Structural

change.

When graphite’s stacking faults was calculated, the main methods were

summarized:full spectrum fitting method, d002 the straight-line method, Langford

method and PAB+PABC method. Then their relative merits were discussed systematically,

which has never done before. In this paper, the last method was adopted because it is

easy to handle and reliable. The study showed that the longer we mill, the higher the

sample’s stacking faults is and the lower the degree of graphitization is, but it was still

in a low level after milling 20 hours, which meant roller vibration milling was good for

milling graphite.

Key word:roller vibration milling, graphite, electrochemistry, stacking

fault

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ....................................................... 1

1.1 纳米材料概述 ................................................. 1

1.1.1 纳米相关概念 ............................................. 1

1.1.2 纳米材料特性 ............................................. 1

1.1.3 纳米材料的应用 ........................................... 3

1.2 石墨 ......................................................... 4

1.2.1 天然石墨 ................................................. 4

1.2.2 人工合成石墨 ............................................. 6

1.3 纳米石墨的制备及应用 ......................................... 8

1.3.1 纳米石墨的制备 ........................................... 8

1.3.2 纳米石墨的应用 .......................................... 10

1.4 国内外研究现状 .............................................. 11

1.5 课题研究的意义 .............................................. 12

1.6 课题研究的主要内容 .......................................... 13

第二章振动磨理论及研究进展 ....................................... 14

2.1 振动球磨理论概述 ............................................ 15

2.1.1 振动球磨机的构造及粉碎原理 .............................. 15

2.1.2 影响粉碎效果的因素 ...................................... 17

2.1.3 振动磨特点 .............................................. 19

2.2 振动磨研究现状及存在的问题 .................................. 19

2.3 振动磨的动力学稳定性及其控制 ................................ 20

2.4 超微颗粒制备的应力释放原理 .................................. 22

2.4.1 概述 .................................................... 22

2.4.2 应力释放原理在超微颗粒制备试验中的应用 .................. 24

2.4.3 应力释放与机械合金化 .................................... 25

2.5 试验所用的振动球磨机简图 .................................... 26

2.6 本章小结 .................................................... 26

第三章滚压振动磨制备纳米石墨 ..................................... 27

3.1 实验系统简介 ................................................ 27

3.2 手套箱的设计及操作方法 ...................................... 27

3.3 实验过程 .................................................... 28

3.4 结果分析 .................................................... 29

3.4.1 XRD 分析 ................................................ 29

3.4.2 拉曼分析 ................................................ 30

3.4.3 SEM 分析 ................................................ 32

3.4.4 BET 分析 ................................................ 32

3.5 结构演变规律总结 ............................................ 34

3.6 机理分析 .................................................... 34

3.7 本章小结 .................................................... 35

第四章电化学研究及堆垛无序度的计算 ............................... 36

4.1 电化学性质研究 .............................................. 36

4.1.1 引言 .................................................... 36

4.1.2 制备方法 ................................................ 37

4.1.3 结果分析 ................................................ 38

4.2 堆垛无序度的计算 ............................................ 39

4.2.1 引言 .................................................... 39

4.2.2 堆垛无序度的计算 ........................................ 41

4.2.3 堆垛无序度的结果及分析 .................................. 45

4.3 本章小结 .................................................... 46

第五章总结与展望 ................................................. 47

5.1 研究结论 .................................................... 47

5.2 展望 ........................................................ 48

参考文献 .......................................................... 49

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 .................... 54

一、论文 ........................................................ 54

二、科研项目 .................................................... 54

致谢 ............................................................. 55

第一章绪论

1.1 纳米材料概述

1.1.1 纳米相关概念

纳米(nm)是一种长度单位。

1 nm=10-9m，相当于 4到5个原子排列起来的长度。

在扫描隧道显微镜发明之后，一门研究对象在 0.1 至100 纳米尺度的新学科悄然形

成，这便是纳米科技。所谓纳米科技，就是指以纳米尺度的材料或结构为研究对

象的学科，指通过一定的微细的加工方式，或原子、分子或原子团的直接操纵，

使分子团重新排列组合，形成新的具有纳米尺度的物质或结构，研究其性质，并

由此制造具有新功能的器件或机器以及其它各个方面应用的科学与技术[1]。

“纳米材料”的概念是由 20 世纪 80 年代初德国科学家 H.Gleiter 教授提出来

的[2]，是特征尺寸在纳米量纲的材料以及纳米相材料等的统称。例如，由纳米颗粒

构成的超微粒子材料，其粒径在 0.1～100 纳米范围分布的非晶体或晶体，处在宏

观粒子和原子簇交界的边界区域。按照区分宏观和微观材料的标准来说，这种系

统可以说是一种介观系统，既非标准的宏观也非标准的微观。将宏观的物体处理

成纳米超微颗粒之后，虽没有化学反应的发生，没有转变成别的物质，但它的许

多方面的性质都产生了根本性变化。

在结构上，纳米材料都有一个共同的特点[3-4]：1、结构单元在纳米尺度或维度

特征尺寸在纳米数量级(1～100 nm)；2、有大量的自由表面或界面；3、各个纳米

单元之间存在着或强或弱的相互作用。由于这种结构上的特殊性，使得纳米材料

具备一些独特的效应，包括表面或界面效应和小尺寸效应等，因而在性能上与具

有相同组成的传统概念上的微米材料有着非常显著的差异，表现出了许多优异而

且全新的功能，并已在很多领域里展露出了非常广阔的应用前景，引起了世界各

国产业界和科技界的强烈的兴趣。

1.1.2 纳米材料特性

当固体颗粒尺寸逐渐减小时，量变到一定程度便会发生质变，即物理及化学

性质会发生突变。由于纳米结构尺度与物质的许多特征长度如超导相干长度、隧

穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸、电子的德布罗意波长相当或者更小，这导致纳米

材料和纳米结构显现出既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体的效应[5-9]。

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摘要：

摘要石墨是具有规则层状结构的六方晶体，层内是碳碳间由sp2杂化轨道形成的牢固的共价键，而层间是离域的键。由于石墨纳米颗粒和纳米片其具有的良好的导电导热性、低的热膨胀系数的特性近来引起了人们越来越多的关注，并在燃料电池的电极、催化剂的载体、能量贮存、气体传感器、自组装膜和复合材料的制备等领域有着广泛的应用。石墨纳米材料的制备方法主要有：机械研磨法、爆轰裂解法、超声波粉碎法、电化学插层法。其中机械研磨法由于产量大、工艺简单易行等优点，一直是超微颗粒制备的主要方法，但其能源消耗大、花费时间长、效率低下等缺点也迫使人们寻找一种新的设备或是工艺方法。本文首次利用国家发明专利滚压振动磨，在干法室温条件下...

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