高级氧化法预处理焦化废水工艺筛选及其苯酚苯胺去除转化规律研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 5 4 6.64MB 53 页 15积分

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高级氧化法预处理焦化废水工艺筛选

及其苯酚苯胺去除转化规律研究

摘要

焦化废水是一种典型的难降解有毒有机废水，是我国每年排放量最大的工业

废水之一。焦化废水中高浓度的酚类、氰化物、氨氮等阻碍了生化处理，通过合

理的预处理工艺能够有效解决这一难题。本研究通过筛选出实际工艺中可行性较

高的高级氧化法对焦化废水进行预处理，本着“以废治废”的概念，对高级氧化

法进行调整和组合，将锰矿石尾矿应用到预处理工艺中。

本文以实际焦化废水为研究对象，首先通过实验从 Fenton 法、类 Fenton 法、

臭氧法、锰矿石尾矿催化法等高级氧化工艺中筛选最适用的预处理工艺，并对其

进行优化。其次，通过水质、固体成分分析等方法研究特征污染物（苯酚、苯

胺）在预处理阶段的去除转化机制。最后，对预处理工艺出水的可生化性、生物

毒性以及经济综合进行评价，并给出合理的工艺参数。研究结果表明：

（1）UV254 能够反映焦化废水的可生化性，在本课题中的焦化废水 UV254 与

B/C 值模拟曲线为 y=0.4347x-1.905，R2=0.9928。

（2）在低浓度焦化废水预处理工艺中，锰矿石尾矿能够替代 Fenton 试剂中

的二价铁，最佳工艺条件为在室温下双氧水投加量 2g/L，锰矿石尾矿投加量

15g/L。在最佳工艺条件下，COD 去除率达到 55.4%，B/C 值达到 0.43。

（3）高浓度焦化废水的最佳预处理工艺组合为先 Fenton 试剂后锰矿石尾矿+

臭氧，最佳工艺条件为在室温条件下，双氧水与二价铁的比例为 10：1，双氧水

投加量 7g/L ，反应时间 30min ，锰矿石尾矿投加量 1g/L ，臭氧的通入时间

30min。在最佳工艺条件下，COD 去除率达到 53.3%，B/C 值达到 0.54。

（4）高浓度焦化废水中的特征污染物苯酚、苯胺去除率分别能够达到 88.3%

和71.0%，氧化过程的中间产物均为苯醌。当两种特征污染物同时存在时，锰矿

石尾矿对苯胺具有优先选择去除的特性，并且锰矿石尾矿在预处理过程中主要为

催化氧化作用，吸附作用不占主导地位。

（5）预处理后，焦化废水对活性污泥的脱氢酶失活率从 93%降低至 36.8%。

（6）推荐预处理工艺：低浓度焦化废水建议在焦化废水中加入双氧水后通

入锰矿石尾矿滤柱；高浓度焦化废水建议在 Fenton 法后充入臭氧并通入锰矿石尾

矿滤柱。

关键词：焦化废水预处理工艺锰矿石尾矿高级氧化苯酚苯

胺

ABSTRACT

Coking wastewater is a typical toxic organic wastewater which are difficult to

dispose; it accounts for one of the largest discharges of industrial wastewater in China.

The high concentrations of phenols, cyanide and ammonia cause many problems in

biological treatment which can be solved by pretreatment. In this study, we screened

high feasibility of advanced oxidation processes for coking wastewater pretreatment.

Under the concept of " treat waste with waste ", the advanced oxidation methods were

screened and the manganese ore tailings in pretreatment process was investigated.

This study is based on actual coking wastewater. First screen and combine

advanced oxidation pretreatment process by experiment, including Fenton, analogous

Fenton, ozone, manganese ore tailings catalytic. Then optimize the selected

pretreatment process and study the characterized pollutant removal and transformation

mechanisms including phenol and phenylamine by water and solid analysis. Finally

study the biodegradability and toxicity of pretreatment process effluent and evaluate the

pretreatment process and supply reasonable pretreatment processes. The results show

that:

(1) The UV254 can reflect biodegradability of coking wastewater. In this study ,the

equation of UV254 and B/C is y = 0.4347x-1.905, R2 = 0.9928.

(2) In low concentrations of coking wastewater pretreatment process, manganese

ore tailings can replace divalent iron of Fenton reagent. The COD removal rate can

reach 55.4% and B/C value can reach 0.43 when the dosage of manganese ore tailings is

15g/L and the hydrogen peroxide is 2g/L at room temperature.

(3) The best combination pretreatment of high concentrations of coking wastewater

is using manganese ore tail + ozone after Fenton reagent. The COD removal rate can

reach 53.3% and B/C value can reach 0.539, when the hydrogen peroxide: divalent iron

is 10: 1, the hydrogen peroxide dosage 7g/L reaction time is 30min, the manganese ore

tailings dosage is 1g/L and the ozone access time is 30min at room temperature.

(4) Phenol and phenylamine removal rate can reach 88.3% and 71.0% in high

concentrations of coking wastewater after pretreatment, and are all transformed to

quinone as intermediate. The manganese ore tailings have a preference for phenylamine

removal characteristic,when phenol and phenylamine exist at the same time.The

manganese ore tailings have catalytic oxidation rather than adsorption in the

pretreatment process as the major mechanism to remove COD.

(5) The activated sludge dehydrogenase inactivation rate reduced from 93% to

36.8% after the pretreatment of coking wastewater.

(6) Recommendation of the pretreatment process: low concentrations of coking

wastewater flows past a packed column of manganese ore tailings after adding hydrogen

peroxide; high concentrations of coking wastewater flows past a packed column of

manganese ore tailings after treated by Fenton reagent and ozone at the bottom the same

time.

Key Word: coking wastewater, pretreatment process, manganese ore

tailing, advanced oxidation process, phenol, phenylamine

目  录
摘要
ABSTRACT
第一章 绪论......................................................................................................................1
1 引言..........................................................................................................................1
2 焦化废水的特征及危害..........................................................................................2
2.1 焦化废水来源...................................................................................................2
2.2 焦化废水组分特征...........................................................................................3
2.3 焦化废水的危害...............................................................................................3
3 焦化废水处理现状..................................................................................................3
3.1 国内外焦化废水处理现状...............................................................................3
3.2 物化预处理工艺...............................................................................................4
3.3 生化处理工艺...................................................................................................7
3.4 深度处理工艺...................................................................................................9
4 锰矿石尾矿的处理现状..........................................................................................9
5 本课题研究的意义及主要内容............................................................................10
5.1 课题的意义.....................................................................................................10
5.2 课题的研究内容.............................................................................................10
第二章 试验材料与方法................................................................................................11
1 试验废水来源及性质............................................................................................11
1.1 焦化废水来源及性质.....................................................................................11
1.2 焦化废水特征污染物分析.............................................................................11
2 试剂和仪器............................................................................................................12
2.1 主要实验仪器.................................................................................................12
2.2 主要实验药品.................................................................................................13
3 主要水质分析方法................................................................................................14
第三章 焦化废水高级氧化及类高级氧化预处理工艺筛选及优化............................17
1 高级氧化法及类高级氧化法的工艺选择............................................................17
1.1 锰矿石尾矿在 Fenton 法中的替换效果研究................................................17
1.2 臭氧工艺研究.................................................................................................19
2 高级氧化工艺组合................................................................................................20
3 低浓度焦化废水工艺优化....................................................................................22
3.1 双氧水投加量对 COD 去除率影响...............................................................22
3.2 温度和尾矿用量对 COD 去除率的影响.......................................................23
3.3 pH 值和反应时间对 COD 去除率的影响....................................................23
3.4 锰矿石尾矿再生利用研究.............................................................................24
4 高浓度焦化废水工艺优化....................................................................................25
4.1 Fenton 法双氧水与二价铁比例优化............................................................25
4.2 Fenton 试剂投加量优化................................................................................26
4.3 Fenton 法反应时间优化................................................................................27
4.4 尾矿石投加量优化.........................................................................................28
4.5 臭氧反应时间优化.........................................................................................29

5 本章小结................................................................................................................31
第四章 焦化废水特征污染物（苯酚、苯胺）的去除转化规律................................32
1 预处理过程中特征污染物的去除转化规律........................................................32
1.1 Fenton 法后特征去除转化情况....................................................................33
1.2 锰矿石尾矿配合臭氧法后特征污染物去除转化情况.................................35
2 锰矿石尾矿对焦化废水中苯酚苯胺的去除研究...............................................36
2.1 pH 值对锰矿石尾矿催化氧化作用影响探究..............................................36
2.2 锰矿石尾矿催化氧化作用速率探究.............................................................37
2.3 锰矿石尾矿催化氧化作用产物探究.............................................................38
3 焦化废水中氰化物去除转化情况........................................................................39
4 锰矿石尾矿的形态学研究....................................................................................40
4.1 锰矿石尾矿来源和性质.................................................................................40
4.2 锰矿石尾矿成分组成.....................................................................................40
4.3 锰矿石尾矿参与反应过程中形貌变化.........................................................41
5 本章小结................................................................................................................42
第五章 焦化废水预处理优化工艺技术经济综合分析................................................43
1 预处理后废水可生化性........................................................................................43
2 不饱和有机物去除规律........................................................................................43
3 焦化废水 UV254 与可生化性规律.........................................................................44
4 脱氢酶活性影响实验............................................................................................45
5 工艺成本估算........................................................................................................46
5.1 低浓度焦化废水预处理成本.........................................................................46
5.2 高浓度焦化废水预处理成本.........................................................................47
6 焦化废水预处理工艺分析....................................................................................48
6.1 臭氧发生器选型.............................................................................................48
6.2 锰矿石尾矿滤柱设计.....................................................................................48
7 本章小结................................................................................................................49
第六章 结论与建议........................................................................................................50
1 结论........................................................................................................................50
2 建议........................................................................................................................50
参考文献.........................................................................................................................51

第一章绪论

1.1 引言

焦化废水成分复杂且毒性大，处理不当会造成严重的环境污染问题[1]；焦化

行业作为钢铁生产过程中重要的原料工艺生产，复杂多变的工艺也是焦化废水处

理困难的原因之一[2]。目前，随着全球经济的迅速发展，对于钢铁的需求量不断

增大。伴随亚洲基础设施投资银行的成立，基础建设项目的不断扩大，钢铁的需

求量也会随之上升。2011 年，全世界焦炭的产量达到 6.9 亿吨以上，中国的焦炭

产量为 4.28 亿吨，占全世界生产总量的 62%[3]。中国钢铁的产能过剩造成了严重

的环境污染，特别是其生产过程中的焦化废水。

目前，焦化废水是我国年排放量最大的工业废水之一，其每年的排放量高达

3亿吨之多[4]。焦化废水主要来源于煤高温干馏、副产品回收与精制、煤气净化等

生产工艺环节。由于复杂的工艺和原材料，焦化废水中不仅含有氨、氟化物、氰

硫氰根、重金属等无机污染物，还含有高浓度的酚、胺、油、萘、喹啉、吡啶、

蒽等杂环类以及多环芳香族化合物等有机污染物质[5,6]。焦化废水如处理不当，排

放进入自然水体后，对人体健康和生态环境将造成严重危害[7]。

现阶段对于焦化废水的处理工艺并不能完全消除其中的污染物，特别是有机

污染物；随着焦化废水处理技术的不断进步，高级氧化法预处理焦化废水技术水

平也在不断提高[8] 。高级氧化法是通过产生具有高反应活性的羟基自由基

（•OH）来氧化降解有机污染物的，其技术关键是产生活性较高的•OH[9,10]，一般

工艺采用加入氧化剂、催化剂或者借助光、超声波、电等物理途径诱导产

生•OH[11,12]。按其氧化剂以及不同的催化条件，高级氧化法通常包括 Fenton 试剂

法、湿式氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法

等离子体处理法和超声波氧化法等[13]。

虽然焦化废水的处理工艺各不相同，但往往受到经济成本的制约，在焦化废

水的处理工艺选取和设计过程中引入“以废治废”的理念，通过分析现有的高级

氧化处理工艺原理，针对成本较高的环节进行替换，以不改变或者可接受的处理

结果为原则，将工业废弃物或其他污染物作为焦化废水处理的材料，是目前高级

氧化工艺发展的重要方向[14,15]。

1.2 焦化废水的特征及危害

1.2.1 焦化废水来源

烟煤焦化过程是在 950~1050℃且隔绝空气条件下进行的高温干馏，经干燥热

解、高温熔融、降温粘结、冷却固化等四个主要阶段制取焦炭，同时得到煤气及

焦油[16]。在此过程以及后续的煤气净化、化工产品的回收等过程中产生焦化废水

[17]。一般焦化厂的生产工艺如图 1-1 所示。

煤厂

原煤

炭化炉熄焦塔

焦炭

集气管

煤

气

油

水

分

离

器

初冷器硫铵饱和器焦油工段

焦

油

各种油品

终冷器冷却塔萘回收工段

萘终冷废水焦油氨水

焦油氨水

上海理工大学硕士学位论文

图1-1 焦化厂工艺流程图

焦化废水主要有 4种来源：第一种为含有高浓度氨、氰化物、酚类以及硫化

物的蒸氨废水；第二种为焦油精馏过程中含高浓度油类的焦油分离液废水；第三

种为提取粗笨时产生的高浓度酚类、氰化物、氨以及苯类化合物的粗苯分离液废

水；第四种为煤气液化过程中产生的脱硫废水[18]。因此，生产工艺和原材料的差

异导致焦化废水水质成分复杂且不稳定。本文所研究的焦化废水均来自云南曲靖

某焦化有限公司。

1.2.2 焦化废水组分特征

从现有组分研究成果来看，焦化废水中被检出的高浓度有机污染物主要以亲

水性和疏水酸性物质为主[19]，例如种类繁多的甲基取代后的酚类物。焦化废水中

典型污染物主要有酚类、PAHs、喹啉类、有机腈等，其中高浓度酚类、氨氮、氰

化物、多环芳香烃类及杂环化合物具有高毒性、难降解特征，抑制生化工艺中微

氨水

洗苯塔

苯工段

轻苯、重苯

废水

脱硫塔

废液

煤气站

硫

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摘要：

高级氧化法预处理焦化废水工艺筛选及其苯酚苯胺去除转化规律研究摘要焦化废水是一种典型的难降解有毒有机废水，是我国每年排放量最大的工业废水之一。焦化废水中高浓度的酚类、氰化物、氨氮等阻碍了生化处理，通过合理的预处理工艺能够有效解决这一难题。本研究通过筛选出实际工艺中可行性较高的高级氧化法对焦化废水进行预处理，本着“以废治废”的概念，对高级氧化法进行调整和组合，将锰矿石尾矿应用到预处理工艺中。本文以实际焦化废水为研究对象，首先通过实验从Fenton法、类Fenton法、臭氧法、锰矿石尾矿催化法等高级氧化工艺中筛选最适用的预处理工艺，并对其进行优化。其次，通过水质、固体成分分析等方法研究特征污染物（苯...

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