静电纺丝法制备纳米敏感材料及其特性研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 5 4 10.3MB 47 页 15积分

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静电纺丝法制备纳米敏感材料及其特

性研究

摘要

近年来，随着工业化的迅猛发展和人口的急剧增长，有毒有害和易燃易爆

气体的肆意排放不仅给人类赖以生存的生态环境带来了严重的污染，同时也给

人类的工业生产和日常生活带来了极大的威胁。面对这些威胁，气体敏感材料

(气敏材料)的开发对人类可持续发展战略实施所具有重大意义。随着纳米科技不

断发展，纳米材料因其尺寸效应显著，在电、磁、光、热等方面展现出众多新奇

的特性，也使其成为良好的气敏材料，受到研究者们的广泛关注。本文通过静电

纺丝法分别制备了二氧化锡和氮化镓纳米纤维，并研究了其气敏特性。

空心二氧化锡(SnO2)的纳米纤维通过静电纺丝前驱液纳米纤维直接退火制

备。该方法中，首先配制 PVP /盐溶液为前驱液，然后在高温下以不用的升温速

度煅烧分别得到空心和实心的 SnO2纳米纤维。通过 XRD、SEM、TEM、EDS 和氮

吸附对两种纤维结构和形貌进行了分析，并研究了其气敏特性。空心 SnO2纳米

纤维为中空结构，直径范围从 80-100 nm，壁厚高达约 20 nm。相比实心 SnO2 纳

米纤维，基于空心 SnO2 纳米纤维的气体传感器对四氯化碳(CCl4)具更高的响应

和快速响应恢复。大的比表面积和高的孔隙率导致目标气体分子和表面活性位点

之间的高度有效的表面相互作用是气敏性能提高的主要原因。

通过探索静电纺丝条件，包括聚合物、纺丝距离和氨化温度，制备合成多孔

氮化镓(GaN)纳米纤维，并通过溶胶-凝胶法合成了 GaN 纳米颗粒。制备样品的

结构和形貌通过 XRD、SEM、TEM、EDS、XPS 和氮吸附表征。基于 GaN 纳米纤维

和颗粒制成旁热式气体传感器，280-360℃和乙醇浓度范围为 50-1000ppm 测试

比较两者的气敏特性。结果表明，在多孔 GaN 纳米纤维对乙醇的选择性和响应

都有所提高，文章从材料结构方面解释了气敏提高的原因并讨论了气敏机理。

关键词：气敏静电纺丝纳米材料二氧化锡氮化镓

ABSTRACT

In recent years, with the rapid growth of population and development of

industrialization, indiscriminate discharge of toxic, harmful, flammable and explosive

gases not only pollutes the ecological environment, but also threats human’s daily life

and industrial production. The development of gas sensing materials become very

important for sustainable human development strategy. With the development of

nanotechnology, nanomaterials because of its remarkable size effect show a lot features

in electricity, magnetism, light， heat, etc., and become good sensing materials which

attract the researchers' attention.

Hollow stannic oxide (SnO2) nanofibers were fabricated by direct annealing of

electrospun precursor nanofibers. In this approach, different SnO2 nanostructures were

synthesized by electrospinning a PVP/salt solution and then calcining at a high

temperature with an appropriate heating rate. The nanofibers were identified as hollow

in structure, with diameters ranging from 80 to 100 nm and a wall thickness up to about

20 nm. The gas sensor based on hollow SnO2 nanofibers exhibits a high response and a

quick response-recovery to carbon tetrachloride, which is much better than that of solid

SnO2 nanofibers. It is believed that its high gas sensing performance is derived from the

large surface area, and high porosity, which lead to highly effective surface interactions

between the target gas molecules and the surface active sites.

Through precursor, subsequent calcination and ammoniation, porous gallium

nitride (GaN) nanofibers and GaN nanoparticles were synthesized by electrospinning

and sol-gel method, respectively. The structure and morphology characteristics of the

products were investigated. Gas sensors were fabricated as side-heated structure. The

ethanol sensing properties of the GaN nanofibers and GaN nanoparticles were compared

at operating temperatures from 280 to 360℃ and ethanol concentrations ranging from

50 to 1000 ppm. The results indicate that the porous GaN nanofibers show improved

response to ethanol with good selectivity, which is attributed to the 1D porous

nanostructure. The ethanol sensing mechanism of the porous GaN nanofiers was also

discussed.

Key word ：sensing ， electrospinning ， nanomaterials ， stannic

oxide， gallium nitride

目 录
摘  要
ABSTRACT
第一章 绪 论.........................................................1
1 静电纺丝技术概述..............................................1
1.1 静电纺丝过程和原理......................................1
1.2 静电纺丝的发展历程......................................1
1.3 静电纺丝的影响因素......................................1
1.4 静电纺丝技术现状与展望..................................4
2 纳米敏感材料..................................................4
2.1 纳米效应................................................4
2.2 纳米气敏材料............................................5
2.3 气敏机理................................................5
2.4 提高气敏性能的途径......................................5
3 二氧化锡/氮化镓的基本性质及应用...............................7
3.1 二氧化锡的基本性质及应用................................7
3.2 氮化镓的基本性质及应用..................................8
第二章 实心/空心 SnO2纳米纤维的制备及其气敏特性研究..................10
1 引言.........................................................10
2 静电纺丝法制备空心/实心二氧化锡纳米纤维......................10
2.2 实验原料...............................................10
2.3 实验步骤...............................................10
2.4 表征方法...............................................11
3 空心/实心二氧化锡纳米纤维的表征..............................17
3.1 结构表征...............................................17
3.2 形貌表征...............................................17
3.3 元素组成和氮气吸附分析..................................19
4 空心/实心二氧化锡纳米纤维的气敏性能测试......................19
4.1 最佳工作温度测试.......................................19
4.2 响应特征曲线...........................................20
4.3 响应恢复时间...........................................20
4.4 气体选择性.............................................21
4.5 气敏机理解释...........................................22
5 本章小结.....................................................23
第三章 静电纺丝法制备多孔氮化镓纳米纤维.............................24
1 引言.........................................................24
2 多孔氮化镓纳米纤维的制备.....................................24
2.1 实验原料...............................................24
2.2 实验步骤...............................................24
2.3 表征方法...............................................24

3 多孔氮化镓纳米纤维的表征.....................................25
3.1 不同氨化温度制备氮化镓纳米纤维.........................25
3.2 不同溶剂制备氮化镓纳米纤维.............................26
3.3 不同纤维接收距离制备氮化镓纳米纤维.....................27
4 本章小结.....................................................29
第四章 氮化镓纳米纤维/颗粒的制备及气敏性能..........................30
1 引言.........................................................30
2 氮化镓纳米纤维/颗粒的制备....................................30
2.1 实验原料...............................................30
2.2 实验步骤...............................................30
2.3 表征方法...............................................32
3 氮化镓纳米纤维/颗粒的表征....................................33
3.1 晶体结构表征...........................................33
3.2 形貌和元素组成.........................................34
3.3 氮气吸附分析...........................................36
4 氮化镓纳米纤维/颗粒气敏性能测试..............................36
4.1 最佳工作温度测试.......................................36
4.2 响应特征曲线...........................................37
4.3 响应恢复时间...........................................38
4.4 气体选择性.............................................38
4.5 气敏机理解释...........................................39
5 本章小结.....................................................40
第五章 结 论........................................................42
1 结论.........................................................42
2 本论文创新点.................................................42
3 展望.........................................................42
参考文献............................................................44

第一章绪论

1.1 静电纺丝技术概述

1.1.1 静电纺丝过程和原理

所谓静电纺丝，是在高压静电场的作用下，毛细针头和接地极瞬间产生一个

电位差，溶液克服自身的粘弹性力和表面张力在毛细针头末端形成半球状的液滴

电荷在液滴表面集聚，并相互排斥[1]。液滴随着外界静电场不断增大会被被拉成圆

锥状形成类似Taylor 锥[2]，当静电场强度达到某一定值后，分子间的排斥力将超

过分子间内力时，液滴形成射流。射流在电场中进一步加速拉伸成直线并且直径

不断减小，到一定距离后直线弯曲或呈螺旋形路径行走，伴随着溶剂挥发和熔体

冷却固化，最后形成纤维落在接收板上，纤维直径一般在几十纳米到几微米之间

[3]。

静电纺丝装置分为三部分：直流高压电源、接受纤维装置、喷丝头及液体供给

装置。直流电源一般选取能够产生较高电压（万伏级），用来产生高压静电场。液

体供给装置是一端带有毛细管的容器，一般使用注射器。另外，因为对实验准确

性要求的提高，液体流量控制系统也被广泛采用，这样可以做到对液体的流速相

对精准控制。接收纤维装置是在喷头对面端放置的用来接收纤维的金属接收板，

常用到是旋转的金属滚筒或者铺有一层铝箔的金属板。纤维接收板用导线接地，

并与高压电源的负极相连，作为负极[4]。

1.1.2 静电纺丝的发展历程

近年来，随着纳米材料研究的迅速升温，激起了人们对静电纺丝制备纳米材

料的热烈探索和研究。静电纺丝法已经成为科研和工业制备纳米材料主流方法之

一[5]。静电纺丝技术的发展大致分为四个阶段[6]：第一阶段主要研究不同聚合物和

相同聚合物不同分子量对纺丝、纤维形貌及性能、工艺参数的优化影响；第二阶段

主要研究静电纺丝的多样化以及纤维结构上的精细调控；第三阶段主要研究静电

纺丝纤维在各个领域的应用；第四阶段主要研究从设备和技术上实现静电纺丝的

批量化生产问题。

1.1.3 静电纺丝的影响因素

静电纺丝过程中，聚合物性质(包括聚合物种类和相对分子质量)、溶液性质

(包括表面张力和电导率、溶液浓度与黏度、溶液温度)、溶剂性质(包括挥发性和溶

剂与空气的相容性)、工艺参数(包括施加电压类型和大小、溶液推进速度、喷头到

接收板距离、喷头直径)、环境参数(包括温度、湿度)等都会对纤维的形貌和结构产

生影响[7]。而这些影响因素之间往往是相互关联，彼此影响。

(1)聚合物的相对分子质量。聚合物的相对分子质量是影响溶液静电纺丝的一

个重要参数，因为它直接影响到聚合物溶液的流变学性质和电学性质[8]。研究表

明，在一定范围内，聚合物分子质量越大，聚合物分子链长度越长，更容易在溶

液中发生缠结，从而增加溶液的黏度，在较低的浓度下就能进行静电纺丝，并得

到均匀的纤维[9]。

(2)溶液的浓度与黏度。当聚合物相对分子质量不变，其他条件一定的情况下，

聚合物的浓度是影响溶液中分子链缠结的决定性因素。随着聚合物浓度的增加，

溶液的黏度会相应增加[10]。研究表明，溶液浓度较低和黏度较低情况下，静电纺

丝只能得到珠粒，而不是纤维[11]。当溶液浓度和黏度高于某个临界值后，得到了

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摘要：

静电纺丝法制备纳米敏感材料及其特性研究摘要近年来，随着工业化的迅猛发展和人口的急剧增长，有毒有害和易燃易爆气体的肆意排放不仅给人类赖以生存的生态环境带来了严重的污染，同时也给人类的工业生产和日常生活带来了极大的威胁。面对这些威胁，气体敏感材料(气敏材料)的开发对人类可持续发展战略实施所具有重大意义。随着纳米科技不断发展，纳米材料因其尺寸效应显著，在电、磁、光、热等方面展现出众多新奇的特性，也使其成为良好的气敏材料，受到研究者们的广泛关注。本文通过静电纺丝法分别制备了二氧化锡和氮化镓纳米纤维，并研究了其气敏特性。空心二氧化锡(SnO2)的纳米纤维通过静电纺丝前驱液纳米纤维直接退火制备。该方法中，...

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