石墨烯纳米钛管复合材料的研制及其对活性黑和扑热息痛降解的研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 4 4 2.54MB 76 页 15积分

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摘要

近年来，染料废水因其色度高，毒性大、可生化性差、COD 高等特点，染料

废水的处理一直是水处理的一大焦点，而扑热息痛(Paracetamol)作为一种广泛应用

的药品与个人护理药品，属于解热镇痛药，与人类生活密切相关同时又危害环境

和人类健康，广泛存在于空气，水体和土壤中。越来越多的研究集中去除扑热息

痛。本文分别以二氧化钛纳米管(Titanium Nanotube, TNT)为钛前驱体和氧化石墨为

碳前驱体合成石墨烯钛纳米管复合材料，以提高复合材料的光催化效果。使用

UV-vis、XRD、FT-IR、BET、TGA 等方法对复合材料表征，并在紫外光照射条件

下采用 TNT 及GR-TNT 复合材料对染料 RBk5 和扑热息痛及二者混合体系的光催

化降解效果进行分析，确定了最佳的反应条件，同时通过 GC-MS 检测光催化过程

中的中间产物，并对反应过程的反应机理做进一步研究。经过多次实验研究，初

步得到以下结论：

1. 本实验分别通过改进的 Hummers 法制备氧化石墨和水热法制备二氧化钛

纳米管，以二者分别作为碳和钛前驱体，通过水热法成功合成石墨烯钛纳米管复

合材料(GR-TNT)。

2. 在光催化降解染料 RBk5 和扑热息痛及二者混合体系过程中，GR-TNT 具

有很高的光催化降解性能。

3. 染料浓度、石墨烯添加量、催化剂投加量、pH、反应温度等实验条件都会

对于光催化效果有明显影响。初始浓度低时，光催化效果更好；随着石墨烯添加

量增多，光催化效果增强，石墨烯添加量为 10%时，GR-TNT 复合光催化剂紫外

光解 RBK5 的实验具有最高降解效率，然而添加过多石墨烯会导致光催化效率降

低；投加量有最佳值，本实验中为 0.1 g L-1；最佳反应温度为 35℃；酸性条件有利

于光催化降解染料 RBk5，最佳 pH 为3。

4. GR-TNT 复合材料光催化降解扑热息痛最佳实验条件为石墨烯添加量为

5%，催化剂投加量为 0.1 g L-1，pH 为9。实验中通过加入不同捕获剂得知，光催

化降解染料 RBk5 和扑热息痛过程中空穴为主要活性物质。通过循环实验得知，复

合催化剂具有很高的稳定性，可多次被循环使用，仍具有较高的光催化效率。

5. GR-TNT 复合光催化剂对染料和扑热息痛的混合体系仍具有较高的光催化

效率。染料 RBK5 优先扑热息痛降解，且染料在混合体系中的降解率高于相同条

件下的单一体系。

6. 通过 GC-MS 对光催化过程中产生的中间产物进行检测，并推测出反应路

径，同时对 GR-TNT 复合材料光催化降解污染物的反应机理进行了探究。

关键词：石墨烯二氧化钛纳米管染料扑热息痛光催化

ABSTRACT

In recent years, due to its high chromaticity, high toxicity and high biological

difference, COD, dye wastewater is always the focus of water treatment. While

Paracetamol (acetaminophen) as a kind of widely used antipyretic analgesics drug, is

belonged to pharmaceutical and personal care, it is closely related to human life and is

bad for the environment and human health, but widely exists in the air, water and soil.

More and more studies focus on removing paracetamol. In order to improve the

photocatalytic effect of the composites, titanium dioxide nanotubes (TNT) and graphite

as titanium and carbon precursor respectively, The composites were characterized by

UV-vis, XRD, FT-IR, BET and TGA. Under the condition of UV irradiation, TNT and

GR-TNT compounds were used for dye RBk5 and paracetamol photocatalytic

degradation, and the best reaction conditions were determined. At the same time, the

intermediate products were detected by GC-MS. The process of photocatalytic reaction

mechanism were also further researched. After many experiments, the preliminary

conclusions were as following :

1. Graphene titanium nanotube composites (GR-TNT) were successfulsynthesized

by he hydrothermal method, using graphite oxide and titania nanotubes as the carbon

and titanium precursor, respectively.

2. In the photocatalytic degradation of dye RBk5 and paracetamol and two hybrid

system, GR-TNT composites have very high photocatalytic degradation performance.

3. The concentration of dye, graphene addition amount, catalyst dosing, pH,

temperature had significant effect on the catalytic effect. The lower the initial

concentration, the better photocatalytic effect; As graphene content increased,

photocatalytic effect is enhanced, graphene addition amount was 10%, the RBK5

degradation by GR-TNT has the highest efficiency, however, adding too much graphene

can reduce photocatalytic efficiency; The best dosage was 0.1 gL-1; The best reaction

temperature of 35 ℃; The best pH is 3.

4. The optimum experiment conditions for photocatalytic degradation of

paracetamol by GR-TNT composites is 5% graphene adding amount, the catalyst dosing

is 0.1 g L-1, pH 9. EDTA (hole scavengers) and t-BuOH (radical scavengers) were used

to detect the main active oxidative species in the system. The results showed that the

holes are the main oxidation species in the photocatalytic process. Composite catalysts

have high stability in cycle experiment.

5. In the mixture system of RBk5 and paracetamol, GR-TNT composites have

higher photocatalytic efficiency. Dye RBK5 priority to paracetamol degradation, and

degradation of dye in the mixed system is higher than the same conditions of a single

system.

6. The intermediate products of the photocatalyctic degradation were tested by

GC-MS and the reaction path was infered, at the same time mechanism of

photocatalytic degradation were also studied.

Key words: Graphene, Titanium Nanotubes, RBk5, Paracetamol,

Photocatalytic degradation

中文摘要

ABSTRCAT

第一章绪论 ..................................................................................................................... 1

1.1 研究缘起 .......................................................................................................... 1

1.1.1 染料性质、分类、危害及处理方法 ................................................. 1

1.1.2 扑热息痛性质、危害及处理方法 ..................................................... 5

1.2 研究目的及内容 .............................................................................................. 6

1.2.1 研究目的 ............................................................................................. 6

1.2.2 研究内容 ............................................................................................. 6

1.3 技术路线 ........................................................................................................... 7

第二章光催化技术及材料表征 ..................................................................................... 9

2.1 光催化的定义及发展 ...................................................................................... 9

2.1.1 光催化剂定义 ...................................................................................... 9

2.1.2 光催化发展 ......................................................................................... 9

2.2 光催化的作用原理 .......................................................................................... 9

2.3 TiO2的基本特性 ............................................................................................. 11

2.3.1 二氧化钛纳米管生成原理及特征 ................................................... 12

2.3.2 二氧化钛纳米管制备方法 ............................................................... 12

2.4 纳米管的改性 ................................................................................................ 13

2.4.1 离子掺杂 ........................................................................................... 13

2.4.2 贵金属沉积 ....................................................................................... 14

2.4.3 半导体复合 ....................................................................................... 14

2.4.4 染料光敏化 ....................................................................................... 15

2.4.5 聚合物改性 ....................................................................................... 15

2.4.6 碳族材料掺杂 ................................................................................... 15

2.5 石墨烯概述 ..................................................................................................... 16

2.5.1 石墨烯的制备方法 ........................................................................... 16

2.5.2 石墨烯复合材料 ............................................................................... 17

2.6 光催化剂的应用 ............................................................................................ 18

2.6.1 光催化剂在污染防治方面的的应用 ............................................... 18

2.6.2 光催化剂在日常生活中的应用 ....................................................... 18

2.6.3 光催化剂在产业上的应用 ............................................................... 18

2.7 光催化剂的特性分析 .................................................................................... 18

2.7.1 紫外可见光光谱仪 ............................................................................ 18

2.7.2 粉末 X光射线衍射 ........................................................................... 19

2.7.3 傅立叶红外线光谱仪 ....................................................................... 19

2.7.4 穿透式电子显微镜 ............................................................................ 19

2.7.5 氮气吸附/脱附仪 ............................................................................... 20

2.7.6 热重分析 ........................................................................................... 20

第三章材料及研究方法 ............................................................................................... 21

3.1 实验药品及所需仪器 .................................................................................... 21

3.1.1 实验主要试剂 .................................................................................... 21

3.1.2 实验仪器 ........................................................................................... 21

3.2 实验方法及步骤 ............................................................................................ 22

3.2.1 材料制备 ........................................................................................... 22

3.2.2 实验步骤 ........................................................................................... 23

3.3 实验部分 ........................................................................................................ 24

3.3.1 吸附实验 ............................................................................................ 24

3.3.2 光催化实验 ........................................................................................ 24

3.4 污染物检测方法 ............................................................................................. 25

3.4.1 染料 RBk5 的测定原理及方法 ........................................................ 25

3.4.2 水中扑热息痛的测定原理及方法 ................................................... 25

第四章光催化剂的表面特性分析 ............................................................................... 27

4.1 紫外-可见分光光度计 .................................................................................... 27

4.2 X 射线衍射仪 ................................................................................................. 28

4.3 傅里叶红外光谱 ............................................................................................ 29

4.4 高解析度电子显微镜 ..................................................................................... 30

4.5 N2等温吸附脱附 ............................................................................................ 31

4.6 热重分析和差热分析 .................................................................................... 31

第五章光催化降解染料 RBk5 ..................................................................................... 33

5.1 反应条件对实验的影响研究 ........................................................................ 33

5.1.1 直接光解作用 ................................................................................... 33

5.1.2 不同石墨烯添加量对光催化反应的影响 ........................................ 33

5.1.3 初始浓度对反应的影响 ................................................................... 34

5.1.4 投加量对光催化反应的影响 ........................................................... 35

5.1.5 pH 对光催化的影响实验 .................................................................. 37

5.1.6 温度对光催化效果的影响 ............................................................... 39

5.1.7 不同合成方法对光催化效果的影响 ............................................... 40

5.1.8 捕获剂(EDTA-2Na/t-BuOH)在光催化反应中的作用 .................... 40

5.1.9 光催化剂循环使用效率 ................................................................... 41

5.2 反应动力学拟合 ............................................................................................ 42

5.3 小结 ................................................................................................................ 44

第六章光催化降解扑热息痛 ....................................................................................... 45

6.1 不同反应条件的影响 .................................................................................... 45

6.1.1 背景实验 ............................................................................................ 45

6.1.2 扑热息痛初始浓度的影响 ............................................................... 45

6.1.3 石墨烯添加量对扑热息痛降解效率的影响 ................................... 46

6.1.4 光催化剂投加量的影响 ................................................................... 47

6.1.5 pH 影响实验研究 .............................................................................. 48

6.1.6 反应温度的影响 ............................................................................... 49

6.1.7 不同捕获剂的影响 ........................................................................... 50

6.2 反应动力学研究 ............................................................................................ 50

6.3 小结 ................................................................................................................. 52

第七章光催化降解混合物 ........................................................................................... 53

7.1 不同石墨烯含量催化剂对光催化效果的影响 ............................................ 53

7.2 混合物浓度比例对光催化实验的影响 ........................................................ 54

7.3 投加量对光催化效率的影响 ......................................................................... 55

7.4 光催化降解染料 RBk5 的反应路径 .............................................................. 56

7.5 光催化降解扑热息痛的反应路径 ................................................................. 58

7.6 光催化反应机理 ............................................................................................ 58

第八章结论与展望 ....................................................................................................... 60

8.1 结论 ................................................................................................................ 60

8.2 研究不足与展望 ............................................................................................. 61

参考文献 ......................................................................................................................... 62

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果论文 ................................... 71

致谢 ................................................................................................................................. 72

第一章绪论

1.1 研究缘起

染料废水广泛应用于纺织业、皮革业、造纸业等，是我国水体污染重要来源

之一。根据美国 C.I. (Color Index)，目前已知染料种类繁多，染料废水及其降解中

间产物成分复杂，具有致癌、致畸、致突变等作用。此外，染料废水中的成分具

有稳定的化学特性，同时具有多变性，色度高，化学需氧量高(COD)、生物难分解

等特性，染料废水同时能够吸收光线，降低水体的透明度，抑制水生生物、微生

物的生长，进而影响水体自净能力[1]。染料废水排放后，如若处理不当，会严重破

坏水体水质，污染土壤及生态环境，危害到人类身体健康[2]。且其颜色会引起视觉

上的不适，如果被误食还可能会造成皮肤、眼睛及呼吸道腐蚀。全球每年生产染

料种类将近 10,000 种，产量超过 700,000 吨，其中约 10%~20%染料随着加工过程

未经过利用而直接排放到废水中[3]，造成严重的环境污染，因此，染料生产行业被

视为高污染工业之一。

1.1.1 染料性质、分类、危害及处理方法

1.1.1.1 染料废水的性质

染料废水主要成分为有机物、酸、碱及少量的重金属等污染物质。染料合成

过程中因加工方法、原料纤维种类、助染剂类型、所得产品质量要求等因素会造

成污染废水的特性差异。其具体特性如下(Venceslau et al., 1994)：1.染料废水水量

水质变化大；2.色度高；3.COD 高；4.高盐分；5.温度高；6.酸碱度不稳定；7.含有

重金属物质；8.有泡沫产生。

1.1.1.2 染料分类

目前无论是世界还是中国对染料具有很大的使用量和生产量，世界各国生产

的染料种类已有七千多种。染料种类与产量随着科技不断进步不断增加。染料在

人类生活各个方面均有应用，为方便染料研究及其应用，染料可以根据发色团类

型和染料特性两方面分为两大类。前者方法一般应用于染料厂，产品研发时使用，

后者则应用于产品的应用，为染料业普遍使用的方法。

1. 按发色团类型不同分类：

(1)硝基与亚硝基染料(nitro and Nitroso dyestuffs)：是指以硝基或亚硝基为发色基的

染料。这类染料品种较少，具有相邻的亚硝基苯酚结构，可用于印刷。

(2)偶氮染料(azo dyestuffs)：偶氮染料一般都含有偶氮键，是合成染料中最大组成

部分，约占合成染料的 60 ~70%。依据偶氮键的数量不同，还可分为单偶氮，双偶

上海理工大学硕士学位论文

氮和三偶氮染料。其合成工艺简单，成本低，染色性能佳，常用于多种纤维的染

色，代表染料有甲基橙，活性红 2，活性黑 5等。

(3)蒽醌染料(anthraquinone dyestuffs)：通常其分子中含有蒽醌结构的化合物。蒽醌

染料可来源于天然，如芦荟等药用植物中；也可以人工合成。工业上，很多染料

都是以蒽醌作基体进一步合成的，色泽鲜艳，牢度高。

(4)杂氧蒽染料(xanthrine dyestuffs)：属于苯并吡喃类或氧杂蒽类化合物。白色叶状

晶体，溶于浓硫酸为黄色溶液用于制染料和药物等。

(5)靛族染料(indigoid dyestuffs)：颜色为深蓝色或蓝紫色的有机染料。主要用于做

布料印染，该染料染色具有持久性，而且颜色鲜艳亮丽。

(6)硫化染料(sulfide dyestuffs)：是一种由硫化或多硫化物而形成的复杂的有机硫染

料结构，主要用于棉、麻、粘胶等纤维的染色。该染料染色产品的综合成本低，

一般耐洗耐晒能力强，但颜色不够鲜艳，主要品种有硫化黑。

(7)苯二甲蓝染料(phthalocyanine dyestuffs)：主要为有机颜料，亦存在于直接、硫化

金属错盐等染料中，为有优异牢度的蓝色染料。

偶氮染料是合成染料中的最大组成部分，根据分子中氮氮双键(-N=N-)的数量，

偶氮染料可以分为单偶氮(酸性橙 7、甲基红等)、双偶氮(刚果红)和三偶氮染料(活

性红 120、萘酚蓝黑等)。偶氮染料通常应用于纺织、汽油、食品染色、食品添加

剂、化妆品、印刷、皮革、激光印刷和电子照相等工业生产之中。偶氮染料是通

过氮氮双键(-N=N-)连结两个部分，通常是芳香环部分(苯环或萘环)。一些具有代

表性的偶氮染料如甲基橙、活性红 2、酸性橙 20、刚果红和活性黑 5。

表1-1 染料 RBk5 性质

性质

Reactive Black 5

CI 号

12225

特征

阴离子，水溶性

公式

C26H21N5Na4O19S6

分子量

991.82

结构

λmax

600 nm

应用

棉、纤维染色

1.1.1.3 处理方法

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摘要：

摘要近年来，染料废水因其色度高，毒性大、可生化性差、COD高等特点，染料废水的处理一直是水处理的一大焦点，而扑热息痛(Paracetamol)作为一种广泛应用的药品与个人护理药品，属于解热镇痛药，与人类生活密切相关同时又危害环境和人类健康，广泛存在于空气，水体和土壤中。越来越多的研究集中去除扑热息痛。本文分别以二氧化钛纳米管(TitaniumNanotube,TNT)为钛前驱体和氧化石墨为碳前驱体合成石墨烯钛纳米管复合材料，以提高复合材料的光催化效果。使用UV-vis、XRD、FT-IR、BET、TGA等方法对复合材料表征，并在紫外光照射条件下采用TNT及GR-TNT复合材料对染料RBk5和扑...

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