稀土席夫碱介孔杂化材料的制备及发光性能研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 4 4 3.41MB 60 页 15积分

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摘要

镧系稀土有机配合物由于其新颖的配位结构以及良好的发光性能而成为了目

前研究热点，并被广泛应用于国防、生物医疗、光通讯以及发光显示器等领域。

但是，稀土配合物存在光、热稳定性差和不易加工等缺陷，因此，寻求能级匹配

的有机配体及优良的主体基质亟待解决。席夫碱类有机化合物在合成上具有极大

的灵活性和良好的配位能力，因此本论文选择席夫碱 salen 型化合物作为配体与稀

土离子进行配位。而介孔材料因具有较大的比表面积、孔体积和均匀的孔径分布

等特性，使其在吸附、催化、光学等领域有着广泛的应用前景。结合介孔材料的

优点和席夫碱稀土有机配合物的荧光性能，本论文致力于稀土/席夫碱介孔杂化功

能材料的合成、表征及性能研究。通过共价键嫁接的方式将席夫碱类稀土配合物

引入 SBA-15 型介孔基质中，探讨稀土配合物与介孔基质之间的相互作用对整个杂

化材料结构、荧光性能和热稳定性能的影响。

本论文开展的工作包括以下三个方面:

1. 选择席夫碱有机配体 N,N’-双(亚水杨基）乙二胺(Salen）设计合成了新型二

元、三元 Salen 型稀土(铕、铽）配合物 Eu(Salen)2、Eu(Salen)2Phen、Tb(Salen)2 、

Tb(Salen)2Phen 和含铕铽的不同比例组成的异核稀土配合物 Eu:Tb(Salen)2-(n)，n为

Eu3+与Tb3+的摩尔比(n=1:3、1:1 和3:1)，对所有配合物的荧光性能进行了表征分

析。获得的配合物都显示了相应的稀土离子的特征荧光，并且三元 Salen 稀土配合

物的荧光强度和量子效率均较二元 Salen 稀土配合物有较大的提高。

2. 采用原位水热合成的方法将有机配体 N,N’-双(亚水杨基）乙二胺(Salen）通

过共价键修饰到介孔 SBA-15 的骨架上，同时通过调控前驱体 Salen-Si 与正硅酸乙

酯(TEOS)的物质量的比例(x=Salen-Si:TEOS)，以获得结构规则有序的六方形 Salen

功能化的介孔主体基质，当 Salen-Si:TEOS=0.08 时，介孔骨架的结构最为规则有

序。

3. 选取最佳摩尔比 Salen-Si:TEOS=0.08，先通过 Salen 修饰改性 SBA-15 介孔

材料，再引入稀土中心离子，合成了:(1)含铕离子的二元、三元 Salen 型席夫碱介

孔红光杂化材料 Eu(Salen-SBA-15)2和Eu(Salen-SBA-15)2Phen；(2)含铽离子的二元、

三元 Salen 型席夫碱介孔绿光杂化材料 Tb(Salen-SBA-15)2和Tb(Salen-SBA-15)2Ph

en；(3)铕和铽共掺的异核稀土 Salen 型介孔杂化材料 Eu:Tb-Salen-SBA-15。所有合

成杂化介孔材料中均得到了铕、铽离子的特征红、绿光发射，并且三元杂化材料

的荧光性能明显优于二元杂化材料。

关键词:稀土席夫碱介孔杂化材料荧光性能

ABSTRACT

Recently, lanthanide complexes have attracted considerable interest for their novel

ligand structure and excellent luminescence, and is widely used in national defense,

biomedical, optical communication and the light emitting display, etc. However,

lanthanide complexes exist many problems such as poor thermal stability and difficult

to processing, therefore searching for the excellent main matrix and synthesizing the

energy match oganic compound have becoming the important thing. The synthesis of

Schiff base type of organic compounds have great flexibility and good coordination

ability. Mesoporous material has a broad application prospect in adsorption, catalysis,

optics, and other fields for its larger specific surface area, pore volume and uniform pore

size distribution features. Combined with the advantages of mesoporous materials and

fluorescent properties of Schiff base lanthanide complex, this paper is devoted to the

synthesis, characterization and performance study of rare earth/Schiff base mesoporous

hybrid materials. Introducing Schiff base type of rare earth complexes into SBA-15

mesoporous matrix through covalent grafting, discuss the influence of the interactions

between rare earth complexes and mesoporous substrate on the structure,fluorescence

properties and thermal stability of hybrid material.

The study work of this paper is developed mainly from three aspects. Firstly,

the Salen-type Schiff-base ligand was used to prepare a series of lanthanide tetra

nuclear complexes(Eu(Salen)2, Eu(Salen)2Phen, Tb(Salen)2, Tb(Salen)2Phen, Eu:Tb

(Salen)2-(n),n=1:3,1:1,3:1). Secondly, N,N’-bis(salicylidene)ethylenediamine was gra

fted to the surface of SBA-15 mesoporous material by in-situ polymerization.Whe

n the molar ratio of Salen-Si:TEOS=0.08, ordered mesoporous skeleton structure

is the best. Thirdly, under the best mole ratio x=0.08, incorporating lanthanide(Eu

3+,Tb3+) into the modified Salen SBA-15 mesoporous materials, prepare a series

of rare earth mesoporous hybrid materials. All synthetic hybrid mesoporous mater

ials have the characteristics of europium, terbium ion red and green light emissio

n, and fluorescence properties of ternary hybrid materials is better than binary hy

brid materials

Key Word: Rare earth, Schiff-base, mesoporous, hybrid materials,

luminescence properties

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 .................................................................................................................... 1

1.1 Salen 型席夫碱及其稀土配合物 .......................................................................... 1

1.1.1 Salen 型席夫碱稀土配合物的概述 ............................................................... 1

1.1.2 Salen 型席夫碱配合物的合成方法 ............................................................... 1

1.1.3 Salen 型席夫碱稀土配合物的发光机理和能量传递过程 ........................... 2

1.1.4 Salen 型席夫碱配合物的应用及研究 ........................................................... 4

1.2 介孔材料的研究进展 ........................................................................................... 7

1.2.1 介孔材料的定义 ............................................................................................ 7

1.2.2 介孔材料的分类 ............................................................................................ 7

1.2.3 介孔材料的合成方法及形成机理 ................................................................ 9

1.3 稀土-有机-无机介孔杂化发光材料 ................................................................... 11

1.3.1 稀土离子及其稀土配合物的发光 ............................................................... 11

1.3.2 有机无机介孔杂化发光材料的分类 ........................................................... 11

1.3.3 有机无机介孔杂化发光材料的研究进展 .................................................. 12

1.4 本论文研究的主要内容和意义 ......................................................................... 12

1.5 本论文研究的主要特色和创新点 ..................................................................... 13

第二章实验部分 .......................................................................................................... 15

2.1 主要试剂 ............................................................................................................. 15

2.2 主要表征及仪器设备 ......................................................................................... 15

第三章 Salen 型席夫碱稀土配合物 ............................................................................ 17

3.1 引言 ..................................................................................................................... 17

3.2 实验部分 ............................................................................................................. 17

3.2.1 Salen 型席夫碱稀土 Eu3+配合物的合成 ..................................................... 17

3.2.2 Salen 型席夫碱稀土 Tb3+配合物的合成 ..................................................... 18

3.2.3 稀土铕铽共掺的 Salen 型异核配合物(Eu:Tb)(Salen)2的合成 ................. 19

3.3 结果与讨论 ......................................................................................................... 19

3.3.1 红外光谱(FT-IR) .......................................................................................... 19

3.3.2 荧光性能 ...................................................................................................... 20

3.3.3 荧光寿命和量子效率 .................................................................................. 23

3.4 本章小结 ............................................................................................................. 24

第四章 Salen 改性 SBA-15 介孔杂化材料 ................................................................. 25

4.1 引言 ..................................................................................................................... 25

4.2 Salen 改性 SBA-15 介孔杂化材料的合成 ......................................................... 25

4.2.1 实验试剂 ...................................................................................................... 25

4.2.2 合成路线 ...................................................................................................... 25

4.2.3 结果与讨论 .................................................................................................. 27

4.3 本章小结 ............................................................................................................. 32

第五章 Salen 型席夫碱/SBA-15/稀土介孔杂化材料 .................................................. 33

5.1 引言 ..................................................................................................................... 33

5.2 含稀土铕的红光介孔杂化材料的合成 .............................................................. 33

5.2.1 实验部分 ...................................................................................................... 33

5.2.2 结果与讨论 .................................................................................................. 35

5.3 含稀土 Tb 的绿光介孔杂化材料的合成 ............................................................ 40

5.3.1 实验部分 ...................................................................................................... 40

5.3.2 结果与讨论 .................................................................................................. 41

5.4 异核杂化介孔材料 Eu:Tb-Salen-SBA-15 的合成 ............................................. 45

5.4.1 实验部分 ...................................................................................................... 45

5.4.2 结果与讨论 .................................................................................................. 45

5.5 本章小结 ............................................................................................................. 48

结论 ................................................................................................................................ 50

参考文献 ........................................................................................................................ 51

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ............................................ 57

致谢 ................................................................................................................................ 58

第一章绪论

1.1 Salen 型席夫碱及其稀土配合物

1.1.1 Salen 型席夫碱稀土配合物的概述

当前，随着人们对发光材料[1,2]的需求不断扩大，研究学者们对具有发光和磁

性质[3,4]的Ln3+系多核配合物的研究产生了浓厚的兴趣，然而，Ln3+的高的配位数

和复杂的几何构型使稀土多核配合物的合成仍然存在较大的困难。实际上，由于

多核稀土配合物在合成过程中会受到有机配体、抗衡阴离子及反应条件等因素的

影响，从而加大了多核稀土配合物的合成难度。由自组装产生的具有良好发光性

能的 Ln3+稀土多核配合物的合成，需要具有强的荧光寿命的发色基团来将光能有

效传递给稀土离子，同时应避免由于 OH-等基团导致的荧光猝灭效应，并使稀土

离子的非辐射传递过程达到最小化[5,6]。

由于很少有报道过的采用类 Salen 型席夫碱配体[7](如图 1-1 所示）形成具有典

型单晶结构的稀土多核配合物，因此，对镧系稀土多核配合物的光物理性能研究

还不成熟。但是，从已报道的一系列双核、三核夹层[8]、四核夹层[9]及五核结构的

稀土配合物的信息中，可以看出虽然采用了不同刚性结构的 Salen 型席夫碱配体，

且能够吸收较长的波长，但它们的发光性能仍需要进一步加强。由 LnX3(X=OAc

或CF3SO3)与含有不同配位基团的类 Salen 型席夫碱进行自组装形成的往往是聚合

型的稀土配合物，而不是离散型的稀土多核配合物[10-12]。

1.1.2 Salen 型席夫碱配合物的合成方法

国内外大量研究资料表明，目前合成席夫碱配合物的方法主要有常规液相合

成法，依据反应物活性的差异大致可以分为以下四种情况[13]:

(1）直接合成法[14,15]，此方法最为常见。

(2）模板合成法，即当反应物活性比较差或产物不稳定，得不到预期的席夫碱时，

可将金属离子作为模板剂加入到羰基化合物中与二胺反应，从而形成含金属离子

的席夫碱配合物。

(3）分步反应法，即当合成的席夫碱难溶或溶解度很小时，通过控制反应条件，先

制成新鲜的席夫碱溶液，然后，加入金属盐类与其反应而获得预期的席夫碱配合

物。

上海理工大学硕士学位论文

(4）逐滴反应法，即有些席夫碱虽然容易析出固体，但难于溶解，上述方法均难获

得预期的配合物，于是可采用逐滴反应法，先将伯胺类与金属离子溶液混合，然

后，逐滴滴入醛或酮类溶液，在剧烈搅拌下，少量配体一旦形成立即与已存在的

过量金属离子反应形成配合物。

图1-1 Salen 配体及其类 Salen 衍生物的结构简图

1.1.3 Salen 型席夫碱稀土配合物的发光机理和能量传递过程

众所周知，大部分稀土离子之间的能级相近，其 4f 轨道的电子没有充满，并

且还处于原子核外电子分布的内层，5S2和5S6轨道对它的外场有屏蔽作用，因此

有较小的配位场效应。镧系稀土离子 Ln3+中大部分都有 7个不同的 4f 轨道且都有

其各自的能级，再由于稀土离子内层的 4f 轨道可以跳跃至不同的能级，因此，在

跃迁过程中产生大量的荧光发射和吸收光谱信息，其能级跳跃的次数高达 20 余万

次，且可以发射紫外光至红外光区的不同的电磁辐射。因此，镧系稀土离子具有

独特的发光性能，并且具有较强的寿命的激发态[16]。经大量研究分析，氧化态的

Ln3+的f-f 跃迁是自旋禁阻的，发光强度很弱，且在 200-400nm 的紫外吸收能力也

较弱。但是，有机席夫碱配体有允许自旋跃迁和良好的紫外吸收能力，因此，当

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摘要：

摘要镧系稀土有机配合物由于其新颖的配位结构以及良好的发光性能而成为了目前研究热点，并被广泛应用于国防、生物医疗、光通讯以及发光显示器等领域。但是，稀土配合物存在光、热稳定性差和不易加工等缺陷，因此，寻求能级匹配的有机配体及优良的主体基质亟待解决。席夫碱类有机化合物在合成上具有极大的灵活性和良好的配位能力，因此本论文选择席夫碱salen型化合物作为配体与稀土离子进行配位。而介孔材料因具有较大的比表面积、孔体积和均匀的孔径分布等特性，使其在吸附、催化、光学等领域有着广泛的应用前景。结合介孔材料的优点和席夫碱稀土有机配合物的荧光性能，本论文致力于稀土/席夫碱介孔杂化功能材料的合成、表征及性能研究。通...

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