POSS基稀土杂化材料的合成与荧光性能研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 5 4 2.48MB 75 页 15积分

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摘要

稀土有机配合物是一类性能优良的发光体，它因具有较强的发射强度和相对

较长的荧光寿命而广受关注。然而，稀土有机配合物较差的光热稳定性限制了

其应用发展空间，而无机基质具有良好的光、热以及化学稳定性。因此，将稀

土有机配合物与无机基质复合，获得稀土有机、无机杂化材料可以有效的弥补

这一缺陷。而具有笼形结构的齐聚倍半硅氧烷硅氧烷（POSS）因其特殊的纳米

结构及优良的性质成为优选基质。本论文将发光性能优良的稀土配合物通过共

价键嫁接 POSS 基质上，合成了新型 POSS 基稀土杂化材料，并对材料的结构

及性能进行了系统地研究。

（1）分别通过三种中间体：硅烷偶联剂（TEPIC）、二苯基甲烷二异氰酸酯

（MDI）、异弗尔酮二异氰酸酯（iPDI）作为亲核试剂对氨基 POSS 和小分子配

体乙酰丙酮（ACAC）进行化学改性，制备功能化前驱体，并以配位的方式将

稀土离子引入，获得含有稀土(Eu3+)和(Tb3+)的二元杂化材料，同时加入分子配

体phen 合成了三元杂化材料，对材料额荧光性能和热稳定性进行了研究，对比

三元杂化材料和二元杂化材料的荧光性能，发现三元杂化材料的荧光性能明显

高于二元杂化材料，这充分体现了第二协同配体的传能作用。比较含 POSS 的

稀土复合材料和纯配合物稀土二元材料的热稳定性。结果表明 POSS 的引入对

稀土材料的热稳定有很大提高。

（2）采用不同的修饰路线，对芳香羧酸中的氨基和羟基进行有机改性，并通

过MDI 与POSS 基相连，再引入稀土离子和第二配体，分别合成了羧酸功能化

的稀土 POSS 基杂化材料。

（3）通过异弗尔酮二异氰酸酯（iPDI）作为亲核试剂对巯基 POSS 和小分子

配体乙酰丙酮（ACAC）进行化学改性，制备功能化前驱体，通过引入稀土离

子和第二配体 PMMA，生成二元、三元β-二酮功能化的稀土 POSS 基杂化材料，

并对材料的结构与性能进行表征。

关键词：POSS 荧光有机无机杂化化学改性

ABSTRACT

Lanthanide complexes are famous for their special luminescence properties

consisting of broad spectral range, strong narrow-width emission band in the visible

region, wide range of lifetimes, etc. And Designing luminescent lanthanide

complexes with organic ligands is an interesting area nowadays for that the organic

ligand can absorb abundant energy in near-UV region and transfer the excitation

energy to lanthanide ions through “antenna effect”. But these luminescent hybrid

materials excluded from practical applications mainly due to their poor thermal

stability and low mechanical resistance . Recently, rare earth organic–inorganic

hybrid materials have attracted considerable interest for their excellent optical

properties and the specific functions to be widely applied in various fields such as

photonic crystal etc A new family of nanofiller polyhedral oligomeric silsesquioxane

(POSS) based materials，both as organic–inorganic hybrids and as polymer

nanocomposites have been studied widely. POSS units can be incorporated into

polymers by grafting , copolymerization or even blending through traditional

processing methods to improve thermal stability . wo combine the luminescence

properties of lanthanide complexes and the particular properties of POSS

materials .Detailed canalysers on structure,thermal stability and luminescence

properties of the luminescence POSS composite materials. This paper contains the

following two contents:

1. A series of β-diketone ligand founctionalized amino-POSS rare earth hybrid

materials have been synthesized using different modifying methods.They were

modified by coupling agent 3-(triethoxysilyl)-propy-lisocyanate (TEPIC), 4 ，

4`-diphenylmethane diisocyanate(MDI), isophorone diisocyanate(iPDI) to covalently

bond with amino-POSS and acetylacetone(ACAC) to get the precursor for the

preparation.Using sol-gel method to introduce rare earth ions and

1,10-Phenanthroline monohydrate(phen)/ PolymethylMethacrylate(PMMA) into

precursor for the preparation,new binary or ternary hybrid materials which contain

Eu3+ or Tb3+ have been synthesized.compare with the amino-POSS rare earth hybrid

materials and pure earth hybrid materials, The property of thermal stability have

been improved by introduce amino-POSS.

2.p-Hydroxybenzoic acid(PHA) and 3-Aminobenzoic acid(MABA) grafted to

MDI were used as the precursor for the preparation of binary amino-POSS rare earth

hybrid materials,and the ternary hybrid materials were obtained by introduce PMMA

through sol-gel process ,another mercapto- POSS was select as comparison. All the

resulting materials were characterized in details.

Key Word: POSS ,luminescence, organic-inorganic hybrid,

Chemistry modification

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 .................................................................................................................. 1

1.1 本课题的研究背景 ......................................................................................... 1

1.2 POSS 概述及其性能和应用 ............................................................................ 2

1.2.1 POSS 概述 ............................................................................................. 2

1.2.2 POSS 的合成方法 ................................................................................. 3

1.2.3 POSS 的性能 ......................................................................................... 4

1.3 稀土发光材料 ................................................................................................. 5

1.3.1 稀土配合物的发光机理 ...................................................................... 5

1.3.2 稀土配合物的应用 ............................................................................... 7

1.3.2 稀土发光材料的研究进展 ................................................................... 7

1.4 POSS 基稀土发光材料的国内外相关研究 .................................................. 8

1.5 本论文的研究内容和意义 .............................................................................. 8

第二章实验部分 ........................................................................................................ 10

2.1 实验试剂及仪器 ........................................................................................... 10

2.2 主要表征和测试 ........................................................................................... 10

第三章亚甲基修饰构筑稀土 POSS 基分子功能化杂化材料 ................................ 11

3.1 引言 ................................................................................................................ 11

3.2 异氰酸丙基三乙氧基硅烷改性乙酰丙酮 POSS 基稀土杂化材料 .............. 11

3.2.1 实验部分 ............................................................................................. 11

3.2.2 结果与讨论 ......................................................................................... 13

3.3 二苯基甲烷二异氰酸酯改性乙酰丙酮 POSS 基稀土杂化材料 .................. 21

3.3.1 实验部分 ............................................................................................. 21

3.3.2 结果与讨论 ......................................................................................... 21

3.4 异佛尔酮二异氰酸酯改性乙酰丙酮 POSS 基稀土杂化材料 ...................... 29

3.4.1 实验部分 ............................................................................................. 29

3.4.2 结果与讨论 ......................................................................................... 31

3.5 本章小结 ....................................................................................................... 38

第四章羧酸类修饰构筑稀土 POSS 基分子功能化杂化材料 ................................ 39

4.1 引言 ................................................................................................................ 39

4.2 异氢酸丙基三乙氧基硅烷改性间氨基苯甲酸 POSS 基稀土杂化材料 ...... 39

4.2.1 实验部分 ............................................................................................. 39

4.2.2 结果与讨论 ......................................................................................... 40

4.3 异氢酸丙基三乙氧基硅烷改性对羟基苯甲酸 POSS 基稀土杂化材料 ...... 47

4.3.1 实验部分 ............................................................................................. 47

4.4 本章小结 ....................................................................................................... 53

第五章巯基 POSS 乙酰丙酮功能化分子杂化材料 ................................................ 54

5.1 引言 ................................................................................................................ 54

5.1.1 实验部分 ............................................................................................. 54

5.1.2 结果与讨论 ......................................................................................... 55

5.2 本章小结 ....................................................................................................... 60

第六章结论 ................................................................................................................ 61

参考文献 ...................................................................................................................... 62

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 .......................................... 71

致谢 .............................................................................................................................. 73

第一章绪论

1.1 本课题的研究背景

自古以来，人类社会的进步与发展正是随着材料的更新换代而日新月异，

每一次材料的重大变革必将对社会产生深远的影响，发光材料也是如此[1, 2]。自

从20 世纪 70 年代，稀土荧光材料走向商品化以来，发光材料的研究进入了一

个崭新的阶段，由于稀土发光材料所具备的的独特优良的性能和较为广泛的用

途，其在整个发光领域更具前景[3, 4]。虽然稀土离子作为一种有效的发光中心在

无机和有机发光材料中已经广泛应用，然而稀土无机材料存在加工成型难、价

格高等问题，稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题, 这些因素限制了

稀土发光材料更为广泛的应用[5]。高分子材料本身具有稳定性好、来源广及成

型加工容易等特点，因此将稀土小分子配合物引入到高分子基质中或共价键合

高分子制成稀土有机/无机/高分子杂化发光材料，其应用前景十分广阔[6, 7]。

此类材料的制备主要有掺杂和键合方法。掺杂不失为一种简便、适应性广

和实用性强的方法。但它主要为物理混合, 还存在许多局限性：稀土配合物与

高分子材料之间相容性差, 发生相分离, 影响材料性能, 导致强度受损、透明性

变差，稀土配合物在基质材料中分散性欠佳, 导致荧光分子在浓度高时发生淬

灭作用, 致使荧光强度下降、荧光寿命降低[8, 9]。键合型稀土高分子发光材料兼

有稀土离子的光、电、磁等特性和有机高分子优良的材料性能, 因而引起人们

的极大重视[10] 。但迄今报道的稀土高分子功能材料, 因存在发光量子效率低、

磁相互作用弱、热稳定性差、透光率低等诸多问题而使其在开发应用方面还没

有很大突破。因此, 为了解决上述问题, 实现稀土离子的物理特性有效地移植到

有机高分子上, 可以寻找合适的配体使其三重态与稀土可发射的激发能级相匹

配, 提高配体到稀土的能量传递效率及稀土离子的荧光效率, 或选择对稀土离

子有能量传递的第二或第三种配体起到协同试剂的作用也可以大大提高稀土离

子的荧光发射强度[11, 12]。

传统的聚合物具有良好的加工工艺性和相对低的成本，但由于其自身固有

的低模量、低稳定性，使其应用受到了一定程度的限制[13, 14]。多面体低聚倍半

硅氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料，由 POSS

改性聚合物制备的有机一无机纳米杂化结构材料体系与传统的纳米复合材料相

比有四大优点：(1)合成工艺简单有效；(2)无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均

匀的分散度；(3)合成材料时属于化学过程，形成的颗粒与本体间的表面结合力

上海理工大学硕士学位论文

大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力；(4)可以通过控制合成条件来控制

无机纳米颗粒的尺寸，进行分子组装，从而达到控制所。[15-18]

尽管无机/有机稀土配合物杂化介孔发光材料已经取得了很大的进展，而以

POSS 基作为配体的无机/有机稀土配合物杂化发光材料仍是极需深入的研究方

向，对于两相间以共价键相连的 POSS 基杂化材料有待作进一步开发[19]，无机

氧化物具有良好的光、热稳定性而稀土高分子配合物具有优良的发光性能且具

有稳定性好、来源广、易加工成型等优点因此合成新型无机/有机高分子杂化材

料，拓宽其应用领域,具有广阔的发展前景，并且成为研究的热点，选择不同的

高分子有机配体制备前驱体，并对前驱体进行进一步的化学修饰，制备性能结

构不同的杂化发光材料；研究杂化材料中各组分之间性质相互影响的关系，建

立杂化材料的发光性质与基质特性、配体种类和材料结构的相关性[20, 21]。

综合国内外研究现状以及前期的文献调研，本课题的研究意义在于将稀土

离子、POSS 基有机无机配合物、聚合物基质通过共价键构筑三元复合体系，

从而开发出具有高量子效率、稳定性好的优良稀土杂化发光材料，而且此杂化

材料的合成具有原料来源广、价廉、合成工艺简单、产品性能稳定等优点。

1.2 POSS 概述及其性能和应用

1.2.1 POSS 概述

多倍齐聚倍半硅氧烷（(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS），为最

近几年新出现的一种材料，它是由硅和氧组成的一种笼状、刚性的有机无机杂化

材料，其中它的主体笼状框架为无机结构，而非反应活性基团R通常为有有机材

料[22-24]，其中R 可以是活性基团, 如硅醇基、烷氧基、环氧烷基、烯烃基、醇基、

丙烯酸酯基等，也可以根据需要设计为直链烷基、环烷基等非活性基团[25]。活性

基团的主要功能是方便对POSS进行化学修饰，使得POSS主体能和其它基团进行

键合，从而达到引入POSS来对杂化材料的热稳定性等性能进行宏观改性的作用，

用以制备高稳定性，良好的力学性能的功能材料。[26-28]

第一章绪论

图1-1多倍齐聚倍半硅氧烷示意图

1.2.2 POSS 的合成方法

POSS 的制备方法有很多，通常有水解缩聚法，官能团衍生法，顶角盖帽

法等三种方法[29-31]。

水解缩聚法是合成 POSS 最普遍也是最直接的方法，该法以有机三官能团

RSiX3型单体为反应原料，在碱、酸和金属盐等催化剂的作用下，通过缩聚反

应自组装成相对应的 POSS 单体，这里 POSS 单体的结构主要受取代基（R和X）

的影响，R为活性基团的有机链，X=Cl、OH、OEt、oMe 等，故取代基的不同，

POSS 的功能不同[32, 33]。具体反应如图 1-2 所示

nRSiX3

Hydrolyze RSi(OH)3

RSiO3/2n(H2O)3n/2-x xH20

RSiO3/2n（3n/2-x）H2O

(X=-Cl,-OH,-OR)

Incompletely-condensed silsesquioxane

Fully-condensed silsesquioxane

图1-2多倍齐聚倍半硅氧烷示意图

官能团衍生法是将氨基 POSS、羟基 POSS、巯基 POSS 作为原料，通过官

能团的化学反应得到，也就是对活性基团进行修饰，来得到新型 POSS 衍生物，

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摘要：

摘要稀土有机配合物是一类性能优良的发光体，它因具有较强的发射强度和相对较长的荧光寿命而广受关注。然而，稀土有机配合物较差的光热稳定性限制了其应用发展空间，而无机基质具有良好的光、热以及化学稳定性。因此，将稀土有机配合物与无机基质复合，获得稀土有机、无机杂化材料可以有效的弥补这一缺陷。而具有笼形结构的齐聚倍半硅氧烷硅氧烷（POSS）因其特殊的纳米结构及优良的性质成为优选基质。本论文将发光性能优良的稀土配合物通过共价键嫁接POSS基质上，合成了新型POSS基稀土杂化材料，并对材料的结构及性能进行了系统地研究。（1）分别通过三种中间体：硅烷偶联剂（TEPIC）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异弗尔...

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