二维氮化镓纳米片原子结构与电子性能的第一性原理研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 4 4 2.65MB 57 页 15积分

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摘要

氮化镓(GaN)是一种直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度达到 3.4eV，能

耐高温及酸碱腐蚀，且具有较高的发光效率。这些特性使氮化镓可以制成先进的

光电器件和超敏感气体传感器。尤其是氮化镓能发蓝光，因而成为获得白光的最

后关键。氮化镓材料被制成蓝色发光二极管的突破获得了 2014 年诺贝尔物理学奖。

近来实验研究发现，某些二维少层Ⅲ-Ⅴ族化合物材料在层数很少时会呈现与

体相不同的性质，但是少层Ⅲ-Ⅴ族化合物材料的原子构型和电子结构与层数关系

及应变、表面改性和分子吸附的影响仍然欠缺。本研究采用基于密度泛函理论的

第一性原理方法，对 GaN 体相、表面以及二维纳米片(层数 n=1-10)的原子构型及

电子结构进行了系统研究，重点考察纳米片层数的影响。此外，本文也考察了外

加应变、表面 H或O修饰以及 NO 和NO2气体吸附对 GaN 电子结构的影响。

第一章绪论介绍了本领域国内外研究进展及存在的问题，本论文的研究目的

和主要研究内容。第二章主要介绍了本研究涉及的计算理论方法。首先介绍了密

度泛函理论的重要模型及公式，然后是本文中使用的交换关联近似以及计算软件。

第三章我们考察了不同交换关联近似对GaN 体相结构预测精度的影响。对

GaN 纤维锌矿和闪锌矿两种结构分别进行几何优化后获得其平衡晶格常数及带隙。

我们选择了 LDA、GGA、GGA-D（色散修正）以及 B3LYP 杂化泛函进行计算。

我们计算的 GaN 体相晶格常数比文献中基于 LDA 和GGA 近似的计算数值更接近

实验数值(分别提高 0.4%和1.2%)。GGA-D 方法比原始 GGA 方法预测的晶格常数

与带隙的精度都得到提高（分别提高 0.6%和2.9%）。采用杂化泛函 B3LYP 计算

的GaN 带隙为 3.03eV(误差 12.08%)，比 LDA 结果 1.93eV(误差 44.06%)和GGA

结果 1.50eV(误差 56.52%)更为准确。

第四章我们研究了氮化镓表面（表面模型层数 n=4-14 偶数）的性质，发现其

最外层与次外层之间的 Ga-N 键以及最外层的∠GaNGa 随着层数的增加而减少，

逐渐接近体相结构的数值。Ga-N 键能也随着层数的增加而增加，逐渐趋近于体相

的键能。计算结果表明表面弛豫造成表面原子向内收缩。当层数 N≥6 时，表面模

型结构更趋向于体相。除了几何结构参数的变化，GaN 表面仍保持纤维锌矿结构

和金属的电学性质。

第五章在氮化镓纳米片的研究中，我们重点考察了纤维锌矿结构氮化镓在

(0001)方向上纳米片层数对纤维锌矿结构向平面结构转变的影响，其中包括结构转

变前后原子构型(如表面原子层的键长、键角、层间距离)以及相应的电子结构(如

带隙、态密度、电荷密度)的变化。我们发现当层数大于 5层时纳米片原子构型会

发生从纤维锌矿（皱褶）结构向类石墨烯（平面）结构转变，同时电学性质也相

应由半导体转变成金属。

我们进一步考察了应变的影响，发现外加应变使带隙减小，这个特性可能在

压力传感器中获得潜在应用。通过表面修饰原子可以改变纤维锌矿-类石墨烯结构

转变和对应的半导体-金属转变的临界层数。表面吸附不同分子对纳米片的电子结

构的影响显著，如单层纳米片结构吸附 NO2分子时，带隙由 2.12eV 稍微下降到

2.04eV，仍然保持半导体性质；但当吸附 NO 时，纳米片由半导体转变为金属。这

些计算结果为二维 GaN 纳米气体传感器的应用提供了理论基础。

关键词：氮化镓二维纳米片纳米半导体电子结构第一性原理计算

ABSTRACT

Gallium Nitride (GaN) has attracted great attentions recently due to its large direct

band gap(3.4 eV) combined with excellent thermal and mechanical stabilityas well as

anti-corrosion capability. These intriguing properties can be utilized to fabricate

advanced optoelectronic devices such as short-wavelength LEDs or ultrasensitive gas

sensors. Specifically, GaN emits blue light, the last piece critical to obtaining the source

of white light. The breakthrough of fabricating blue light emmiting diodes (LEDs) using

GaN won Nobel prizes in physics in 2014.

Recent experiments found that some 2D few-layers III-V compounds exhibit

electronic properties different from bulk when the number of layers are less than a

critical threthold. However, the correlations between their atomic configuration and

electronic structures and the numer of layersas well as the effects of strain, surface

modification and absorption are still poorly understood. In this work, we carried out

first-principles density functional calculations to investigate systematically the atomic

configurations and electronic structures ofGaN bulk, surface, and 2D GaN nanosheets

(n=1-10 layers), focusing on the influences of the number of layers. Moreover, this

work studied the effects of strain, surface decoration of H or O, and NO or NO2

absorption on the electronic properties of GaN nanosheets.

Chapter 1 introduces the progress and existing problems in this field, the research

goals and contents. Chaper 2 introduces the computational theory and methods used in

this work including the important models of density functional theory,

exchange-correlation functionals and the computation software.

In Chapter 3 we studied how the exchange-correlation functionals affect the

accuracy of prediction on GaN bulk structures. We calculated the lattice parameters and

band gaps of Wurtzite and Zinc Blend GaN structures after geometry optimization. We

carried out calculations using LDA, GGA, GGA-D, and B3LYP functionals,

respectively. The lattice parameters of bulk GaN predicted using LDA and GGA in this

work are closer to the experiments than the literatures by improving 0.4% and 1.2%,

respectively. GGA-D methods improve the accuracy of lattice parameters and band gaps

by 0.6% and 2.9%, respectively, compared with conventional GGA. We predicted the

band gaps of GaN 3.03 eV (error 12.80%) at B3LYP level, more accurate than LDA

1.93 eV(error 44.06%) and GGA 1.50 eV (error 56.52%).

In Chapter 4 we studied the properties of GaN surface (n= 4-14, even) and found

that the Ga-Nbond perpendicular to surface and ∠GaNGa angle decrease as the

number of layers increase, approaching to the bulk value. The Ga-N bond energy

increases with the number of layers, approaching to the bulk value.These suggest that

the surface atoms contract inwards due to surface relaxation.And the geometries of

surface models resemble closely those of bulk structures when N≥ 6. Despite these

bonding geometry changes, these surface structures remain Wurtzite types and their

calculated band structures all exhibit metallic characters.

The research of GaN nanosheets is described in Chapter 5. We focus on the effect

of the number of layers of GaN nanosheets along (0001) on the Wurtizite to

graphene-like structure changes, including the changes of atomic configuration (surface

bond length, bond angle, and interlayer distance) and electronic structures (band gap,

density of states, electron charge density). We found that GaN nanosheets changes from

Wurtzite (bulked) to graphene-like (planar) structures when the number of layers is

greater than 5. Meanwhile, the electronic structures change from semiconductors to

metal.

Furthermore, we investigate the effect of strain and found that the external strain

decreases the band gaps. This feature can be potentially used as pressure sensors. The

decoration of surface alters the threthold of the structure transition and property change.

Absorption of molecules on the surface of GaN sheet affects the electronic properties

significantly. For example, when NO2 is absorbed on GaN monolayer, GaN remains

semiconducting as the band gap changes only slightly from 2.12 eV to 2.10 eV.

However, NO absorption changes GaN monolayer from semiconductor to metal. These

results provide theoretical foundation for 2D nanoscale GaN gas sensors.

Key Word: Gallium nitride, 2D nanosheets, Nanosemiconductor, Electronic

structures, First principles calculation

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论……………………………………………………………………………1

1.1 研究背景 ………………………………………………………………………1

1.2 氮化镓的基本性质……………………………………………………………2

1.2.1 物理性质…………………………………………………………………2

1.2.2 化学性质…………………………………………………………………3

1.2.3 光学性质…………………………………………………………………3

1.3 氮化镓发展历史………………………………………………………………4

1.3.1 半导体材料发展趋势……………………………………………………4

1.3.2 氮化镓材料发展趋势 ……………………………………………………4

1.3.3 一维氮化镓材料发展趋势 ………………………………………………5

1.3.4 二维氮化镓材料发展趋势 ………………………………………………6

1.4研究目的和主要内容 …………………………………………………8

第二章计算方法…………………………………………………………………9

2.1 第一性原理计算……………………………………………………………9

2.2 密度泛函理论 ……………………………………………………………10

2.2.1 Thomas-Fermi-Dirac 模型 …………………………………………10

2.2.2 Hohenberg-Kohn 定理 ………………………………………………11

2.2.3 Kohn-Sham 方程 ………………………………………………………12

2.3 交换关联近似 ……………………………………………………………13

2.3.1 局域密度近似(LDA) ……………………………………………………13

2.3.2 广义梯度近似(GGA) …………………………………………………14

2.3.3 范德华密度泛函方法(vdW-DFT) ………………………………………14

2.3.4 杂化泛函 …………………………………………………………………15

2.4 计算软件 ………………………………………………………………15

第三章氮化镓体相 …………………………………………………………17

3.1 模型建立 ………………………………………………………………………17

3.1.1 纤维锌矿结构 ………………………………………………………17

3.1.2 闪锌矿结构 ……………………………………………………………18

3.2 体相氮化镓的原子构型与电子结构 ………………………………………19

3.3 小结 ………………………………………………………………………22

第四章氮化镓表面…………………………………………………………………23

4.1 模型建立 ………………………………………………………………………23

4.2 氮化镓表面的原子构型和电子结构 ………………………………………24

4.3 小结 ………………………………………………………………………25

第五章二维氮化镓纳米片 …………………………………………………………26

5.1 模型建立……………………………………………………………………26

5.2 未加修饰的氮化镓纳米片结构 …………………………………………28

5.2.1 未加修饰的纳米片原子构型和电子结构 ……………………………28

5.2.2 外加应变场下未加修饰的纳米片结构 ……… ……………………… 33

5.2.3 结构转变机制…………………………………………………………37

5.3 H或O原子修饰的氮化镓纳米片结构…………………………………………40

5.4 吸附NO和NO2分子的氮化镓纳米片结构……………………………………44

5.5 小结……………………………………………………………………………45

第六章结论 ………………………………………………………………………46

附录…………………………………………………………………………………47

参考文献 …………………………………………………………………………50

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ………………………55

致谢 ………………………………………………………………………………56

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摘要：

摘要氮化镓(GaN)是一种直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度达到3.4eV，能耐高温及酸碱腐蚀，且具有较高的发光效率。这些特性使氮化镓可以制成先进的光电器件和超敏感气体传感器。尤其是氮化镓能发蓝光，因而成为获得白光的最后关键。氮化镓材料被制成蓝色发光二极管的突破获得了2014年诺贝尔物理学奖。近来实验研究发现，某些二维少层Ⅲ-Ⅴ族化合物材料在层数很少时会呈现与体相不同的性质，但是少层Ⅲ-Ⅴ族化合物材料的原子构型和电子结构与层数关系及应变、表面改性和分子吸附的影响仍然欠缺。本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对GaN体相、表面以及二维纳米片(层数n=1-10)的原子构型及电子结构进行了...

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