河道受污染底泥免烧结固化和稳定化的实验研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 5 4 4.56MB 95 页 15积分

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河道受污染底泥免烧结固化

和稳定化的实验研究

摘要

河道底泥来源广泛，与水体环境密切相关受到越来越多的关注。目前多数以

河道疏浚方式等物理方式清理河道底泥，疏浚后的底泥堆放或填埋处理，导致

了底泥污染物容易随雨水浸出污染地表水或地下水，同时也导致底泥中大量的

矿物资源浪费。并且由于其处理数量庞大，内部成分复杂，污染物种类和含量较

多等因素，受污染河道底泥的资源化利用成为了现今广泛关注的问题。

传统的物理、化学、生物处理底泥都具有一定的优势，但是其局限性也是显

而易见的。因此，本研究建立在以往的研究的基础上，选用水泥、天然斜发沸石

氧化钙和 TMT 作为固化剂和稳定剂对蕰藻浜污染严重河道进行固化和稳定化实

验研究，确定了混合固化剂最优配比，制得的固化试件具有优良的抗压性能和

较低浸出毒性，并且对固化、稳定化机理和原因进行了分析总结。主要研究结论

如下：

（1）根据蕰藻中下游底泥环境风险评价结果得出：江杨北路桥、淞港码头、

泰和路、陈行桥等部分地区附近河段重金属污染程度较严重，主要超标污染物为

Zn 和Cu，生态风险最高的重金属为 Cd。在资源化过程中，需对这三种重金属

加强控制。

（2）通过正交实验和单因素确定了固化剂最优配比，即水泥、天然斜发沸

石、氧化钙的质量比为 31.3 : 15.7 : 3 : 0，并且，从水化反应、火山灰反应、微集

料作用、离子交换作用和碳酸化作用及相互间协同作用等方面分析，研究并探讨

了固化剂的固化机理。

（3）在固化配比基础上，以浸出液的 pH 值、CODCr、NH3-N、重金属浓度为

指标，完善了固化和稳定化最优配比，即 m（水泥）：m（天然斜发沸石）：

m（氧化钙）：m（TMT）=30 :12.5 :3 :1.5。对稳定剂的稳定化原因、机理进行了

探究，发现沸石对 NH3-N 和重金属吸附属于 Langmuir 吸附等温模型规律，且

吸附量为。原底泥中 Cr、Cu、Zn、Mn 主要以残

渣态存在， Pb 和Cd 主要以还原态存在， Ni 主要是有机态。稳定化后，

Cr、Cd、Pb 等七种重金属不稳定态（弱酸态和还原态）含量处于总量的 1.3%至

8.9%，残渣态成为重金属稳定化后的主要形态。

（4）在模拟的较为极端自然环境中，最优配比具有较好的耐酸性、稳定性

和适用性，还可根据实际工程需要调节用量，以满足不同的标准规定和要求。最

终，固化和稳定化处理的底泥，可用于垃圾填埋、道路填方、农用、水处理材料

及制水泥砖（路面、护坡、户外装饰）的应用等方面。

关键词：河道底泥　固化　稳定化　最优配比　TMT　浸出毒性

ABSTRACT

Nowadays, there has been a growing attention on river sediments as a result of

its various sources and close relationship to the water environment. Treatments of

such contaminated sediments are usually massive. Current treatment of these

sediments are usually river dredging and other physical methods followed by landfill

disposition. Leaching from the dredged sediment may lead to contamination of both

surface and underground water. On the other hand, such method also led to a large

amount of waste of mineral resources. Moreover, because of the complexity of

sediment components as well as the large amount and various types of pollutants,

proper usage of the contaminated sediment has become a worldwide concern.

It is obvious that traditional treatments of contaminated sediments using

physical, chemical and biological method are limited in various ways, though there

are also certain advantages. This study, developed from previous research, used

cement, natural zeolite, calcium oxide and TMT as a curing agent and stabilizer for

sediments contaminated from the river of Wen Zao Bang to create a new

environmental material by determining the optimal ratio of these agents. The curing

specimens were both with excellent compression performance as well as low toxicity

in leaching. Mechanism of solidification and stabilization were examined, discussed

and summarized. The main finds are as follows:

Environmental risk assessment shows that the following areas were seriously

polluted by heavy metals: North Jiang Yang Bridge, Song Gang port, Taihe Road,

Chen Hang bridges. The major pollutants were Zn and Cu. However, ecological risk

assessment also indicates that Cd was at the highest. Therefore, controls most be taken

for these three heavy metals in the process.

The optimal ratio of curing agents including cement, natural clinoptilolite,

calcium oxide was determined as 31.3: 15.7: 3: 0 (mass ratio), by carrying out an

orthogonal experiment and single factor analysis. Mechanism of solidification was

explored in aspects of: 1) hydration reaction, 2) pozzolanic reaction, 3) micro-set

material effect, 4) ion exchange and carbonation and 5) mutual synergies.

Based on the ratio of solidification, the optimal ratio of the agents for

solidification and stabilization was further optimized by analyzing: 1) pH of the

leaching solution, 2) CODCr, 3) NH3-N, 4) index of heavy metal concentration. The

final mass ratio was: cement: clinoptilolite: calcium oxide: TMT = 30: 12.5: 3:

1.5.The underlying mechanism for the stabilization was also investigated: adsorption

of NH3-N and heavy metals on zeolite could be fitted in Langmuir adsorption

isotherm model, and the adsorption capacity was .

Chromium, Cu, Zn and Mn in pure river sediments were mainly in residual fraction,

while Pb and Cd existed mainly in the reducible fraction and Ni was mainly in

organic state. After stabilization, the proportion of heavy metals in the two more

reactive fraction (weak acid extractable and reducible fraction) reduced to the range

from 1.3 to 8.9% of the total, and the residual fraction became to be the main form.

In a simulated experiment of more extreme environments, the material with the

optimal ratio of the agents has proved to have good acid resistance, stability and

applicability. It was also capable to be adjusted to the suitable amount for practical

project, in order to meet different standards and requirements. In conclusion, after

solidification and stabilization, such contaminated sediments of can be used as

land/road fill material, agricultural soil, water treatment materials and cement bricks

(for pavement, slope, outdoor decoration) in different applications.

Key Words：River sediment，solidification，stabilization，optimal

proportion，TMT，leaching toxicity

目  录
中文摘要
Abstract
第一章 绪  论.................................................................................................................1
1 研究背景..............................................................................................................1
1.1 课题来源.......................................................................................................1
1.2 河道底泥组成及污染现状...........................................................................1
1.3 河道底泥污染种类及特点...........................................................................3
2 河道底泥处理、处置及利用..............................................................................5
2.1 生物处理.......................................................................................................5
2.2 制备环保材料...............................................................................................6
2.3 淋洗和萃取...................................................................................................7
2.4 免烧结固化...................................................................................................7
2.5 螯合稳定化...................................................................................................8
3 研究内容和技术路线..........................................................................................8
第二章 蕰藻浜底泥污染检测及重金属污染风险评价.............................................11
1 实验部分............................................................................................................12
1.1 底泥样品采集.............................................................................................12
1.2 实验材料和设备仪器.................................................................................13
1.2 样品预处理和分析实验.............................................................................14
2 底泥重金属的含量及分布情况........................................................................14
2.1 底泥重金属含量基本情况.........................................................................14
2.2 重金属含量沿河分布情况.........................................................................16
3 分析方法和评价................................................................................................18
3.1 地累积指数法.............................................................................................18
3.2 潜在生态危害指数法.................................................................................20
3.3 内梅罗综合指数法.....................................................................................22
4 本章小结............................................................................................................24
第三章 蕰藻浜受污染河道底泥固化的实验研究.....................................................26
1 实验部分............................................................................................................26
1.1 实验材料和设备仪器.................................................................................26
4

1.2 河道底泥正交固化实验.............................................................................28
1.3 河道底泥单因素固化实验.........................................................................29
1.4 最优配比的筛选方法和评判指标.............................................................30
2 正交实验结果和分析........................................................................................31
3 单因素实验结果和分析....................................................................................35
3.1 水泥最佳添加量的结果及分析.................................................................35
3.2 水泥固化河道底泥机理.............................................................................36
3.3 沸石最佳添加量的结果及分析.................................................................37
3.4 沸石固化河道底泥机理.............................................................................39
3.5 氧化钙最佳添加量的结果及分析.............................................................40
3.6 氧化钙固化河道底泥机理.........................................................................42
3.7 TMT 添加量对抗压强度的影响................................................................43
3.8 TMT 对抗压强度削弱的原因....................................................................44
4 本章小结............................................................................................................44
第四章 河道底泥无害化及稳定化研究.....................................................................45
1 实验部分............................................................................................................46
1.1 实验材料和设备仪器.................................................................................46
1.2 受污染底泥稳定化处理方法.....................................................................47
1.3 重金属和有机污染物浸出实验.................................................................48
1.4 天然斜发沸石静态吸附实验.....................................................................49
1.5 重金属形态分析实验.................................................................................49
1.6 稳定化效果的评判指标和标准.................................................................50
2 强碱性物质浸出和有机物稳定化的结果和分析............................................51
2.1 浸出液 pH 值的变化情况...........................................................................51
2.2 CODCr 的稳定化效果和分析......................................................................53
2.3 NH3-N 的稳定化效果和分析.....................................................................55
3 重金属稳定化结果和分析................................................................................57
3.1 底泥重金属浸出状况.................................................................................57
3.2 水泥稳定化重金属的结果和分析.............................................................57
3.3 天然斜发沸石稳定重金属的结果和分析.................................................61
3.4 氧化钙稳定重金属的结果和分析.............................................................64
3.5 TMT 稳定重金属的结果和分析................................................................65

4 重金属浸出形态分析结果................................................................................66
4.1 Cr 形态分析.................................................................................................66
4.2 Cd 形态分析................................................................................................67
4.3 Pb 形态分析................................................................................................67
4.4 Ni 形态分析.................................................................................................68
4.5 Cu 形态分析................................................................................................68
4.6 Zn 形态分析................................................................................................69
4.7 Mn 形态分析...............................................................................................70
5 本章小结............................................................................................................70
第五章 底泥固化和稳定化受理化因素的影响研究.................................................72
1 固化效果受理化因素的影响及分析................................................................72
1.1 底泥粒径对固化效果的影响.....................................................................72
1.2 混合固化剂含量对固化效果的影响.........................................................73
1.3 水灰比对固化效果的影响.........................................................................75
1.4 有机物含量对固化效果的影响.................................................................76
2 稳定化效果受理化因素的影响及分析............................................................77
2.1 浸提剂pH 值变化对稳定化的影响...........................................................77
2.2 振荡时间对稳定化的影响.........................................................................78
2.3 底泥污染物含量对稳定化的影响.............................................................79
2.4 水灰比对稳定化的影响.............................................................................80
3 本章小结............................................................................................................81
第六章 结论.................................................................................................................82
参考文献......................................................................................................................84
6

第一章　绪　论

第一章绪论

1.1 研究背景

1.1.1 课题来源

　　如今，迅猛发展的工业化、城市化、现代化深深影响着人类生活、劳作方式及

生态环境[1]。无论是国内还是国际，水环境污染和水土流失已经对生物多样性和

21 世纪淡水水资源可持续管理构成重大威胁[2]。城市内河河道或航运河道底泥污

染愈发严重，环境风险明显提高，已经成为了世界性的水环境问题。

本课题来源于上海市科学技术委员会地方高校能力建设项目——“基于底泥

的环保材料的研制及应用”（13230502300），旨在以受污染的河道疏浚底泥为

主要原料，利用免烧结技术；通过化学方法稳定底泥中的有害物；水泥增强和固

化；沸石增加吸附性能等综合技术，研制具有稳定性、力学性和吸附性的多孔环

保材料，为底泥的无害化和资源化技术发展和推广应用提供技术支撑。

1.1.2 河道底泥组成及污染现状

在自然水体中，底泥与上覆水、水中溶解物和悬浮物、水生动植物等一样，是

水生态系统完成物质循环和能量流动不可或缺的一部分[3]。一般而言，水体底部的

沉渣、软质粘土、泥沙、各种有机质及矿物质通过长期侵蚀、动植物分解、沉淀、沉

积等物理、化学、生物作用共同形成了河道底泥，并且组成范围变化较大[4]，主要

可分为流动相、低温和水成矿物、火成岩和变质的风化残留物和有机成分，其成分

分类详见图1-1。

一般而言，根据泥层深度由浅及深可将底泥依次划分为三层，分别为混合层、

富集层和自然泥层。其中，混合层和富集层含水率高、可压缩性大、机械强度低，

与水体进行物质交换频繁，更容易受到污染和污染物截留、沉积，是污染物主要

富集区域[5]；并且以浮泥和粉砂为主，黏粒和有机物含量高，渗透性能差、排水固

结缓慢，为底栖动植物、微生物生长活动提供了场所，同时还散出明显的恶臭气

味。自然泥层一般以岩石、砂砾为主，有机质含量低，污染程度轻，生物量较少。

因此，底泥的污染物一般集中于混合层和富集层，这两个层段的底泥经常作为学

者和科研工作者重点关注区域，也因为混合层的泥层深度较浅，与水体接触，在

水-泥界面经常会有物质交换现象存在于水体（液相）和底泥（固相）之间。

上海理工大学硕士学位论文

粘土矿物

氧化物和氢氧化物

碳酸盐

磷酸盐

硫化物

低

温

和

水

成

矿

物

水、气、油类

流动相

底泥

有

机

成

分

火成岩和变质岩的风化残留物

硫酸盐和卤化物

氧

化

物

硅

酸

盐

微

量

盐

类

氨基化合物

碳水化合物

类脂化合物

酚类、醌及相关化合物

碳氢化合物、沥青及衍生物

微小生物

图1-1 河道底泥组成及具体分类

河道底泥污染的问题往往是由底泥所处水域或河道水环境污染引起的，且关

联性很强。当河道上覆水的污染程度加重时，底泥的污染状况也会随着时间推移

而越来越严重。此外，经过长期的侵蚀、沉淀、富集等作用，底泥还是水体污染物

（尤其，重金属）聚集区域，已成为了一个对水体环境质量具有潜在影响的二次

污染源[6]，其主要过程如图1-2 所示。

界面

底泥

界面

其

他

作

用

沉

淀

溶

解

络合

解络

分配

溶解

解吸

吸附

离子

交换

图1-2 底泥-水界面的主要迁移过程

第一章　绪　论

当改变外在环境时，富集的污染物很可能再次释放出来，引起水体二次污染，

造成水体功能削弱等不良影响[7]。因此，通过对河道底泥的污染情况监测和调查，

能够更加准确、清晰的了解和分析河流、航道水环境受污染程度和状况；污染物在

底泥中的富集剂量与上覆水水质的关系密切，并底泥对所属水域的水生态环境具

有持久的影响能力[8]。部分有毒污染物（如重金属、持久性有机污染物等）在检测

水体中含量较低，经常表现为微量或痕量，然而在经过沉淀、富集等作用在底泥

中的检测水平可能超过水体中检测值几千倍，因而底泥可反映水体综合污染状况，

是水生态环境污染程度的“指示剂”。在对河流的环境治理时，应该密切关注河道

底泥治理和处置的问题，对水环境治理具有深远意义。

1.1.3 河道底泥污染种类及特点

河道底泥含有多种污染物，化学成分较为复杂，污染物主要可分为营养元素、

有机污染物和重金属污染物三大类，。

（1）营养元素

《2013 年中国环境状况公报》在污染物排放情况中明确指出：2013 年，全国

化学需氧量（CODCr）和氨氮（NH3-N）排放总量分别为2352.7 和245.7 万吨，同

比分别下降2.9%和3.1%，但是水体环境污染现状依旧不容乐观[9]。营养元素（氮、

磷元素）作为所有水生态系统中必不可少的营养物质，如果其含量超标反而会引

起该水域水体富营养化，导致藻类、浮萍类、水草等水生植物疯长，致使水生态环

境失衡、水环境功能下降等不良后果。一般而言，城市内河河道或航运河道水体流

动较为缓慢，水体更新周期基本较长，一旦营养元素含量超标，没有来得及被水

生动植物代谢和利用的一部分氮磷元素就会借机浸入或附着底泥表面，并且穿过

底泥-水体界面通过沉积、沉降作用深入底泥内部并被底泥吸附，最终导致底泥中

营养盐含量超标[10]。

（2）有机污染物

河道底泥有机物主要包含一般有机污染物和持久性有机污染物（POPs）。其

中，一般有机物在上覆水中含量较高，并且容易被水生生物或微生物代谢分解，

其污染程度主要表现在化学需氧量（CODCr）、高锰酸盐指数、五日生化需氧量

（BOD5）等指标；POPs 主要是指多环芳烃（PAH）、多氯联苯（PCBs）、硝基苯、

农药等，在自然环境中长期残留、难以降解并且具有半挥发性，通过食物链或物

质循环容易被水生生物和人体富集、蓄积，并具有较高生态毒性[11]。它们能够通过

上覆水—底泥界面的迁移转化作用重新进入水体，通过生物链进入人和动物体内

并且富集，引起“三致”（致癌、致畸、致突变）效应[12]。

（3）重金属污染物

相对密度超过 5.0 的金属元素和生态毒性较为显著的类金属 As、Se 称之为重

金属，约40 余种。例如，As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn 等经常在河道底泥中被检测出，

其无论是以可溶性形式或颗粒物存在于水体中，对水生生物体内重金属浓度的影

响都是明显的[13]。其主要来源于矿业、冶金、化工及化肥产业，首先，重金属以可

溶解形态（如离子态）在水相中扩散迁移，通过吸附、水解和共沉淀等作用，小

上海理工大学硕士学位论文

部分重金属进入水体，其余大部分溶解态重金属逐步向固相迁移最终沉积在底泥

之中 [14]，与水相保持一定的动态平衡，一旦失衡，沉积态重金属可通过缝隙水再

次溶出成为溶解态，重新进入水体，造成上覆水域的“二次污染”[15]，重金属释

放过程如图1-3 所示。Hai 等人[16]利用统计分析对太湖和石臼湖重金属（heavy

metals）污染的人为因素与自然来源进行区分，并通过计算人为累积通量来量化

人为因素对重金属污染的贡献。结果表明：沉积物的 Cr 来源主要是自然，而其他

金属，特别是Cd，主要是来自人为因素。在过去的一个世纪，铅、锌、汞的人为累

积通量分别增加了 0.1-47.3 mg·(cm2·年)-1、2.4-398.1 mg·(cm2·年)-1 和3.7-110.3 ng

·(m2·年)-1，占底泥中重金属的大部分来源。尽管上个世纪 90 年代政府对重金属污

染逐渐开始重视，限制高污染产业，底泥重金属含量，如 Cd、Zn 和Hg，仍然具

有较高水平。

无机阴离子金属、Me

有机配合体

无机金属络合物

或离子对

阳离子交换吸附-解吸沉淀溶解

有机金属

络合物

沉积物沉积物

图1-3 底泥中重金属的释放机制

1.2 河道底泥处理、处置及利用

　　底泥处理、处置的过程一般可分为三个步骤：减量化、无害化、资源化[17~18]。减

量化，即通过脱水、烘干、风干等方式以降低污染底泥的量和处理成本。无害化处

理是通过一定的技术去除底泥中的有毒有害物质，或使其中重金属、难降解有机

物等不能得到释放，达到底泥的无害化与卫生化的标准，避免二次污染。资源化

是指将河道底泥直接作为原料进行利用或者对河道底泥处理后进行再生利用。目

前，关于河道底泥在处理和利用方式的研究主要是利用生物、物理和化学方法处

理，根据底泥污染程度，可有针对性的处理、处置河道底泥。对于污染较轻（污染

物浸出率低的底泥）适用于：制备（简单）环保材料和生物（微生物）处理；污

染较为严重（污染物容易释放且释放量大）底泥适用于：淋洗和萃取、环保利用、

免烧结固化和螯合稳定化等方式处理。

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摘要：

河道受污染底泥免烧结固化和稳定化的实验研究摘要河道底泥来源广泛，与水体环境密切相关受到越来越多的关注。目前多数以河道疏浚方式等物理方式清理河道底泥，疏浚后的底泥堆放或填埋处理，导致了底泥污染物容易随雨水浸出污染地表水或地下水，同时也导致底泥中大量的矿物资源浪费。并且由于其处理数量庞大，内部成分复杂，污染物种类和含量较多等因素，受污染河道底泥的资源化利用成为了现今广泛关注的问题。传统的物理、化学、生物处理底泥都具有一定的优势，但是其局限性也是显而易见的。因此，本研究建立在以往的研究的基础上，选用水泥、天然斜发沸石氧化钙和TMT作为固化剂和稳定剂对蕰藻浜污染严重河道进行固化和稳定化实验研究，确定了...

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