化学氧化法合成聚（2-氨基噻唑）

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3.0 侯斌 2024-11-19 5 4 1.95MB 67 页 15积分

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摘要

近年来，导电聚合物由于其在不同的技术领域表现出的实际应用价值和应用

潜能，在传感器材料，电致变色材料，防腐材料，光催化等领域吸引了学术研究

和工业生产的研究兴趣。传统的导电聚合物有聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩及其衍生

物等。2-氨基噻唑是结合了吡咯，噻吩和苯胺化学结构的带氨基基团的五元杂环芳

烃，目前报道的常用的合成方法有化学氧化法和电化学法，化学氧化法聚合产率

高，有利于得到大量的聚合产物，而电化学法有利于获得具有平整表面的聚合物

产物。已报道的电化学法脱氢合成聚(2-氨基噻唑)，产物完全依赖电极表面，而且

产率低，难以用于大规模合成。与电化学法相比较，化学氧化法方法简单，反应

温和，产量高，能耗低，易于推广批量生产，有效地避免了电化学聚合的缺点。

本论文以 2-氨基噻唑为单体，通过化学氧化法地合成了聚(2-氨基噻唑)。筛选

反应体系，选择合适的氧化剂和溶剂体系，选用两种氧化剂/溶剂体系(氯化铁/硝基

甲烷、氯化铜/去离子水)，分别系统的研究了不同的氧化剂/单体比例对聚合物的产

率和化学结构的影响。通过紫外、红外、热重、凝胶渗透色谱和探针台等测试手

段对聚合产物的结构、导电率、热稳定性以及溶解性进行表征分析。结果表明，

该聚合反应符合链式聚合反应机理，并且随着氧化剂用量和氧化性的变化，聚合

物的产率、聚合度、溶解性、热稳定性和电导率呈现规律性的变化。

氯化铁/硝基甲烷体系中，将氯化铁溶液滴加到单体中，恒温搅拌反应，有效

地合成了聚(2-氨基噻唑)黑色粉末，聚合产物呈直径为 100-200nm 的球状颗粒，在

反应条件为 70oC， 48h 时，产率高达 78%以上。聚合完成后聚合物的热稳定较单

体有了明显的提高，在氧化剂/单体比为 1:10 时初始分解温度到 165 oC，当加热到

600 oC时，残炭率仍高达 62%以上。实验次对聚合产物进行碘蒸气了的掺杂，掺

杂后的电导率为 1.9×10-3S/cm，较掺杂前有了明显的提高，并且结果明显优于其

它研究。

氯化铜/去离子水体系中合成聚(2-氨基噻唑)，反应体系绿色环保，低毒害。合

成产物呈 400-500nm 的球状，且粒径分布更加均一，聚合 48h 后产率可达 81%。

在本体系中首次对化学氧化法合成聚(2-氨基噻唑)的反应动力学进行了计算。

关键词: 2-氨基噻唑化学氧化氯化铁氯化铜

ABSTRACT

Conducting polymers have attracted interestfor both academic and industrial

communities inrecent years because of their actual and potential applicationsin different

technical fields, e.g.,lithium ion battery, electrochromicmaterials, corrosion protection,

photocatalysis. Some conventional polymers, such as polythiophene, polypyrroleand

polyaniline, have been extensively studied.

2-Aminothiazole is a five-membered heteroaromatic compound, which combines

the features of pyrrole, thiophene and aniline according to its chemical structure. Poly

(2-aminothiazole)(P2AT)can be synthesized by chemical and electrochemical method.

The chemical polymerization technique is very useful for obtaining large amounts of the

polymers, while the electrochemical synthesis technique is more suitable for gaining

uniform polymers. Synthesis of P2AT by the electrochemical oxidation polymerization

methodhas been reported. However, the product is entirely dependent on the electrode

area and the yield is low so that large-scale synthesis is difficult. In contrast,chemical

oxidative method exhibits many advantages including massive production,easily

controlling reaction conditions.

In this thesis, P2ATwassynthesized by chemical oxidation method with

2-aminothiazole as themonomer in two different oxidants/solvent systems (ferric

chloride/nitromethane and copper chloride/deionized water).The effects of various

oxidants/monomer ratioson the polymer yield and chemical structurewere studied.The

chemical structures, band gaps, thermal stabilities and conductivities of thepolymers

were studied by Fourier transform infrared (FT-IR), ultraviolet-visible(UV-vis) and 1H

nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopies,gelpermeation chromatograms

(GPC) and thermogravimetric analysis (TGA) as well asfour-probe technique,

respectively.The results showed that the polymerization reaction follows chain

polymerization mechanism. With the change of theamount of oxidant, the yield of the

polymer, the degree of polymerization, solubility, thermal stability and electrical

conductivity showed a regular variation.

P2ATwas first successfullysynthesized with ferric chloride/nitromethane system.

The black P2AT powder demonstrates a spherical morphological structure with a

particle diameter of 100~200nm. A high yield of P2AT (~ 78%) was obtained at the

optimalpolymerization temperature (70 oC) and polymerization time (48 h).P2ATs

showed much higherthermal stabilities. For example, purified P2AT synthesized with 10

mol% of FeCl3showed ~ 62%of residue when heated to 600 oC.Electrical conductivities

of P2ATs couldbe remarkably improved to 1.9×10-3S/cm uponI2-doping for 48 h, much

higher than the values(10-4-10-6 S/cm) previously obtained by chemical synthesis.

P2ATwas also successfullysynthesized withcopper chloride/deionized water system,

which has lower toxicity. Particles of around400-500nm diameter were obtainedand

polymerization yield of 81% could be achieved. The kinetics of the polymerization in

this system, was studied.

Keywords：2-aminothiazole, chemical oxidation, ferric chloride, copper

chloride

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ...................................................................................................................... 1

1.1 导电聚合物 ........................................................................................................ 1

1.1.1 导电聚合物的定义 ................................................................................. 1

1.1.2 导电聚合物的分类 ................................................................................. 1

1.1.3 导电聚合物的导电机理 ......................................................................... 2

1.2 导电聚合物的应用 ............................................................................................ 4

1.2.1 传感器材料 ............................................................................................. 4

1.2.2 金属防腐材料 ......................................................................................... 5

1.2.3 电致变色材料 ......................................................................................... 5

1.2.4 环保材料 ................................................................................................ 5

1.2.5 其他应用 ................................................................................................. 6

1.3 聚杂环类π共轭导电聚合物 ............................................................................ 6

1.3.1 2-氨基噻唑 ........................................................................................... 8

1.4 本论文研究内容和创新点 .............................................................................. 10

第二章实验过程及测试方法 ........................................................................................ 12

2.1 实验药品 .......................................................................................................... 12

2.2 主要仪器与设备 .............................................................................................. 13

2.3 实验过程 .......................................................................................................... 14

2.3.1 聚合反应条件的匹配 ........................................................................... 14

2.3.2 以氯化铁为氧化剂合成聚(2-氨基噻唑) ............................................. 14

2.3.3 以氯化铜为氧化剂合成聚(2-氨基噻唑) ............................................. 15

2.3.4 聚合产物后处理 ................................................................................... 15

2.4 测试与表征 ...................................................................................................... 16

2.4.1 聚合产率的测定 ................................................................................... 16

2.4.2 聚(2-氨基噻唑)结构的表征测试 ......................................................... 16

2.4.3 聚(2-氨基噻唑)性能的表征测试 ......................................................... 18

第三章氯化铁/硝基甲烷体系下的聚合 ....................................................................... 22

3.1 引言 ................................................................................................................. 22

3.2 实验过程 .......................................................................................................... 22

3.2.1 反应条件的匹配 ................................................................................... 22

3.2.2 合成过程 ............................................................................................... 23

3.3 结果与讨论 ...................................................................................................... 23

3.3.1 反应体系的匹配 .................................................................................. 23

3.3.2 聚(2-氨基噻唑)结构的确定 ................................................................ 30

3.3.4 聚(2-氨基噻唑)性能的表征 ................................................................. 33

3.4 本章小结 ......................................................................................................... 39

第四章氯化铜/去离子水体系下的聚合 ....................................................................... 40

4.1 引言 ................................................................................................................. 40

4.2 实验过程 .......................................................................................................... 40

4.2.1 反应条件的匹配 ................................................................................... 40

4.2.2 合成过程 ............................................................................................... 40

4.2.3 反应动力学的计算 .............................................................................. 40

4.3 结果与讨论 ...................................................................................................... 41

4.3.1 反应体系匹配 ...................................................................................... 41

4.3.2 聚(2-氨基噻唑)的结构确定 ................................................................ 44

4.3.3 反应动力学的计算 ............................................................................... 48

4.3.4 聚(2-氨基噻唑)的性能表征 ................................................................. 52

4.4 本章小结 .......................................................................................................... 56

第五章结论 .................................................................................................................... 57

参考文献 ........................................................................................................................ 58

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ............................................ 63

致谢 ................................................................................................................................ 64

第一章绪论

1.1 导电聚合物

日常生活中，常见的高分子材料有合成纤维、塑料、橡胶等。这些材料在应

用中常被作为绝缘材料 [1]，因此，一直以来，聚合物被视为绝缘体。在 1974 年，

日本筑波大学的白川英树(H. Shirakawa)课题组在合成聚合物的过程中，误将过量

的催化剂加入到反应体系中合成出了具有交替单双建结构的聚合物[2]。1977 年白

川英树与美国化学家艾伦·黑格(A.J. Heeger)及艾伦·麦克迪尔米德(A.G.

MacDiarmid)等发现具有单双键结构的聚乙炔薄膜经电子受体(I2，AsF5等)掺杂后

电导率增加了 9 个数量级，从 10-6S/cm 增加到 103S/cm，其导电性能可媲美金属

材料[3-4]。“聚合物就是绝缘体”的观念从此被打破，导电聚合物由此诞生。

在高分子研究领域，导电聚合物的发现具有划时代的科学意义，其潜在的应

用价值引起科研工作者的广泛关注。如今，导电聚合物成为众多科学家的研究热

点，已经发展为一项多学科交叉的研究领域。2000 年，瑞典皇家学院将诺贝尔化

学奖授予三位科学家，以表彰他们在导电高分子领域的创造性贡献，自此，更大

大激发了研究者们对有机导电高分子的研究热情。

1.1.1 导电聚合物的定义

导电聚合物又称为导电高分子，是指这类聚合物既具有高分子材料的性质，

又具有导电的特征。其导电性能体现在：在聚合物两端施加一定的电压时，材料

中就会有电流通过。但是其导电的机理、导电结构以及导电方式与传统的金属导

体不同，导电聚合物属于分子导电材料，而金属导体属于晶体导电材料[6-7]。导电

聚合物最大的特点就是它的电导率可以在绝缘体—半导体—金属之间较宽的范围

内变化，这是其优于其它材料的最大特点。这也将有利于其多功能性的研究。

1.1.2 导电聚合物的分类

导电聚合物材料按照结构、组成及制备方法的不同可以分为复合型导电聚合

物和结构型导电聚合物[8]。

1.1.2.1 复合型导电聚合物

复合型导电聚合物是以通用的传统高分子材料为基体，其本身不具备导电特

性，只发挥了黏合作用，当掺入导电性粒子或导电纤维如碳粉、炭黑、碳纤维[9]、

金属粉、金属纤维[10-11]等无机导电填料时，通过分散、层积及表面复合等技术可

上海理工大学硕士学位论文

以制备出具有导电能力的聚合物基复合材料。近些年，由于导电填料向纳米颗粒

和低维度发展，随之也发展了很多新型复合制备方法，主要包括溶胶-凝胶法、插

层复合等方法[12]。

复合型导电聚合物的导电性是通过混合在其中的本身具有导电性能的填料物

质获得。因此，这些材料的导电能力主要受导电填料的性能影响，导电填料的投

加量、尺寸大小、稳定性、以及形状等都会影响聚合物的导电性能[13]。在复合型

导电聚合物中，基体聚合物与导电填料紧密的粘结在一起，该类聚合物除了导电

性可控的特征，还具有高分子材料的易加工特性[14]。由此可见，复合材料的可加

工性，耐热性、耐老化性以及机械性能也都受到基体聚合物材料性能的影响。

1.1.2.2 结构型导电聚合物

结构型导电聚合物也称为本征型导电聚合物，是指聚合物本身具有一定导电

性或经掺杂处理后才具有导电能力的高分子材料[15]，其导电特性主要是依靠分子

本身产生的导电载流子定向移动产生的。一般地，其电导率经掺杂之后可以大幅

提高，甚至可以达到与金属相媲美的范围[16]。这类的导电聚合物能够导电有两个

必要的条件：提供载流子移动的通道和载流子能定向的自由移动[17]。本征型导电

聚合物一般具有共轭结构，具有共轭结构的分子链能提供通道，而通过掺杂，能

够产生沿着通道顺利移动的载流子，或者加速载流子的移动速度从而提高电导率。

在共轭结构中，导电的载流子是自由电子或空穴，在电场的作用下，自由电子或

者空穴在聚合物内沿着分子链或者在分子链之间定向移动便可以形成电流[18-19]表

现出导电性能。因此结构型导电聚合物的导电性能主要受共轭体系、掺杂物质及

掺杂条件的影响。

结构型导电聚合物保留了一般高分子聚合物的结构多样化、可加工性好和比

重轻等特点[20]，另外在材料的合成方法设计、掺杂和去掺杂操作，导电机理的探

究以及结构与性能和应用技术上的探索等具有优越性，因此更受到研究者们的青

睐。本文将重点研究此类导电聚合物的结构与性能特征。

1.1.3 导电聚合物的导电机理

只有先明确导电聚合物的导电机理，才能用理论更好的指导实验过程中导电

聚合物的合成，以满足实验的要求。不同导电聚合物具有不同的导电机理，因此

导电结构也不尽相同，结构型导电聚合物主要可以分为离子导电型，氧化还原型

和电子导电型[21-22]。

离子型导电聚合物中正负离子为载流子，在电场的作用下，载流子在聚合物

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摘要：

摘要近年来，导电聚合物由于其在不同的技术领域表现出的实际应用价值和应用潜能，在传感器材料，电致变色材料，防腐材料，光催化等领域吸引了学术研究和工业生产的研究兴趣。传统的导电聚合物有聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩及其衍生物等。2-氨基噻唑是结合了吡咯，噻吩和苯胺化学结构的带氨基基团的五元杂环芳烃，目前报道的常用的合成方法有化学氧化法和电化学法，化学氧化法聚合产率高，有利于得到大量的聚合产物，而电化学法有利于获得具有平整表面的聚合物产物。已报道的电化学法脱氢合成聚(2-氨基噻唑)，产物完全依赖电极表面，而且产率低，难以用于大规模合成。与电化学法相比较，化学氧化法方法简单，反应温和，产量高，能耗低，易于推广...

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