活性炭负载纳米零价铁的合成及对六氯苯的吸附研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 4 4 6.59MB 80 页 15积分

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活性炭负载纳米零价铁的合成及对六

氯苯的吸附研究

摘要

六氯苯（HCB）是 12 种持久性有机污染物之一，具有致癌、致畸和致突变

效应，损伤肝脏，造成生长发育停滞，甚至可遗传性。治理含 HCB 的污染水体

对环境保护和人类安全维护有重要意义。活性炭和纳米零价铁（nZVI）应用广泛，

并能高效吸附降解有机物，降低或消除其毒性。本研究分别采用浸渍法和还原法

合成活性炭负载 nZVI（nZVI/AC），确定其最佳合成条件，并探讨该复合材料对

以HCB 为代表的有机物的去除效果及机理。表征和吸附平衡实验结果表明铁碳

质量比、加热时间和乙醇投加量等因素对铁的负载过程有重要影响。活性炭负载

纳米零价铁后，其比表面积和孔体积下降，降低程度与铁负载量有关。但高铁负

载量并不一定有助于 HCB 降解。浸渍法合成材料时，取铁碳比为 0.84:1，加热 5

h（命名 nZVI/AC-I），对 HCB 的去除效率最高，最大吸附量为 4.87 mg/g；而吸

附法合成的复合材料则在铁碳比 0.42:1，乙醇含量 26.78%时（命名 nZVI/AC-

A），HCB 去除效果最佳，最大吸附量可达 10.22 mg/g。与未改性活性炭相比，

nZVI/AC 对HCB 的吸附能力显著提高。

经过优化实验确定两种方法的最佳合成条件后，进行批式实验探讨不同环境

条件因素如反应时间、溶液 pH 以及水中阴阳离子的存在等对 HCB 去除的影响。

结果表明 nZVI/AC 能快速有效地降低水中 HCB 浓度，动力学过程符合准二级动

力学模型。pH 影响实验表明，由于铁负载量不同，nZVI/AC-I 在pH 5-7 时，效果

最佳，而 nZVI/AC-A 在酸性条件吸附效果更佳。水中 HCO3-、Cl-、SO42-和Mg2+

在不同程度上促进 nZVI/AC 降解 HCB，NO3-抑制 nZVI/AC-A 吸附 HCB，促进

nZVI/AC-I 的吸附反应；而一定浓度的 Fe2+和Cu2+提高 nZVI/AC-A 对HCB 的去除

率，降低 nZVI/AC-I 的反应能力。

另外，研究还探讨了 HCB 的降解产物和途径。HCB 的降解为逐级脱氯过程，

由于 nZVI/AC 的高效性，可将 HCB 降解为一氯苯（MCB）。但由于四氯苯

（TeCB）和二氯苯（DCB）的对称结构，性质稳定，为主要产物。两种反应路

径相似，但 nZVI/AC-A 的活性更强，对 HCB 的反应更彻底，吸附效率更高。

关键词：活性炭纳米零价铁合成条件六氯苯吸附

ABSTRACT

Hexachlorbenzene (HCB), one of the 12 persistent organic pollutions, has

carcinogenic, teratogenic and mutagenic effects. It could lead to kidney and liver

damage, stagnant growth, and even be genetic. It is important to environmental

protection and human safety maintenance for the HCB reduction in wastewater.

Activated carbon and nano zero-valent iron (nZVI) are widely used as the effective

dehalogenation ability to lower or eliminate the organic matters’ toxity. In this research,

impregnation method and adsorption method were adopted to synthesis activated carbon

supported nZVI (nZVI/AC), determining the optimal synthesis condition. And the HCB

removal efficiency, representing organic matters, and mechanism by composite

materials were investigated. Characterization and adsorption equilibrium experiment

results showed Fe:C mass ratio, heat time and ethanol additive amount had significant

effect on the iron loading. That specific surface area and pore volume of activated

carbon have decreased after nZVI loading, and the reduction range is related to iron

content. But high iron contend does not necessarily contribute to HCB degradation. For

nZVI/AC-I prepared by impregnation method, when Fe:C ratio at 0.84:1 and heat time

at 5 h was selected, the HCB removal efficiency was highest and maximum adsorption

capacity reached 4.87 mg/g. But to adsorption method, nZVI/AC-A particle with Fe:C

ratio at 0.42:1 and ethanol dosage at 26.78% had the optimal HCB removal efficiency

and maximum HCB adsorption capacity 10.22 mg/g. Comparing with virgin activated

carbon, the HCB removal efficiency by nZVI/AC was greatly improved.

By optimizing the synthesis conditions of two methods, batch experiments were

conducted to discuss the effects of different environmental conditions on HCB removal,

such as reaction time, solution pH and the presence of cation and anion in water. The

results illustrated nZVI/AC particles were capable of reducing the HCB concentration

quickly and effectively, and that adsorption kinetics was consistent with pseudo second

reaction model. The pH experiment showed as the different iron content, nZVI/AC-I

had the best efficiency at pH 5~7, but it was best at acidic condition for nZVI/AC-A.

The HCO3-, Cl-, SO42- and Mg2+ in water enhanced the HCB removal by nZVI/AC to a

variable extent; but NO3- inhibited the HCB adsorption reaction of nZVI/AC-A, and

improved that of nZVI/AC-I; And Fe2+ and Cu2+ improve the removal efficiency of

nZVI/AC-A, but decreased that of nZVI/AC-I.

In addition, this study also investigated the HCB degradation products and

pathway. It was a clear stepwise dechlorination pattern. Due to the high efficiency of

nZVI/AC, HCB could be degraded to monochlorobenzene (MCB). But as the

symmetric structure of tetrachlorobenzene (TeCB) and dichlorobenzene (DCB), stable

nature, they were main products. The two reaction pathways were similar, but the

activity of nZVI/AC-A was stronger, so the HCB reaction was more thoroughly and

removal efficiency was higher.

Key Word: activate carbon, nano zero-valent iron, synthesis condition,

hexachlorobenzene, adsorption

目

录
摘  要
ABSTRACT
第一章 绪 论...................................................................................................................1
1.1 研究背景和现状......................................................................................................1
1.1.1 六氯苯（HCB）的性质及危害.......................................................................1
1.1.2 HCB 的污染现状..............................................................................................2
1.1.3 HCB 的去除技术..............................................................................................3
1.2 纳米零价铁（nZVI）.............................................................................................6
1.2.1 nZVI 的性质及应用.........................................................................................6
1.2.2 nZVI 的改性.....................................................................................................8
1.3 活性炭.....................................................................................................................9
1.3.1 活性炭的性质...................................................................................................9
1.3.2 活性炭的应用.................................................................................................10
1.4 活性炭负载纳米零价铁（nZVI/AC）................................................................12
1.4.1 nZVI/AC 的性质.............................................................................................12
1.4.2 nZVI/AC 的制备方法.....................................................................................13
1.5 研究意义与内容...................................................................................................14
1.5.1 研究意义.........................................................................................................14
1.5.2 课题研究内容.................................................................................................15
第二章 浸渍法合成材料的影响因素及 HCB 去除.....................................................16
2.1 概述.......................................................................................................................16
2.2 实验材料和方法...................................................................................................17
2.2.1 实验材料.........................................................................................................17
2.2.2 实验方法.........................................................................................................17
(1) 浸渍法合成 nZVI/AC....................................................................................17
(2) nZVI/AC 对HCB 的吸附实验......................................................................18
(3) HCB 的检测...................................................................................................18
(4) 铁负载量的检测............................................................................................18
(5) nZVI/AC 材料表征........................................................................................19
2.3 结果与讨论...........................................................................................................20

2.3.1 铁碳比对 nZVI/AC 材料性质的影响............................................................20
(1) 铁碳比对 nZVI/AC 铁负载量、比表面积和孔体积的影响.......................20
(2) 铁碳比对 nZVI/AC 晶体结构的影响（XRD 分析）..................................20
(3) 铁碳比对 nZVI/AC 形貌的影响（TEM 分析）..........................................21
(4) 铁碳比对合成 nZVI/AC 吸附 HCB 的影响..................................................22
2.3.2 加热时间对 nZVI/AC 性质的影响................................................................24
(1) 加热时间对 nZVI/AC 铁负载量和比表面积的影响...................................24
(3) 加热时间对 nZVI/AC 形貌的影响（TEM 分析）......................................25
(4) 加热时间对合成 nZVI/AC 吸附 HCB 的影响..............................................26
2.4 本章小结...............................................................................................................27
第三章 吸附法合成材料的影响因素及 HCB 去除.....................................................29
3.1 概述.......................................................................................................................29
3.2 实验材料和方法...................................................................................................30
3.2.1 实验材料.........................................................................................................30
3.2.2 实验方法.........................................................................................................30
(1) 吸附法合成 nZVI/AC....................................................................................30
(2) nZVI/AC 对HCB 的吸附实验......................................................................31
(3) HCB 检测.......................................................................................................31
(4) 铁负载量测定................................................................................................31
(5) nZVI/AC 材料表征........................................................................................32
3.3 结果与讨论...........................................................................................................32
3.3.1 铁碳比对 nZVI/AC 的材料性质的影响........................................................32
(1) 铁碳比对 nZVI/AC 铁负载量、比表面积和孔体积的影响.......................32
(2) 铁碳比对 nZVI/AC 晶体结构的影响（XRD 分析）..................................33
(3) 铁碳比对 nZVI/AC 微观形貌的影响（TEM 分析）..................................34
(4) 铁碳比对合成 nZVI/AC 吸附 HCB 的影响..................................................34
3.3.2 乙醇投加量对 nZVI/AC 材料性质的影响....................................................36
(1) 乙醇投加量对 nZVI/AC 铁负载量、比表面积和孔体积的影响...............36
(2) 乙醇投加量对 nZVI/AC 晶体结构的影响（XRD 分析）..........................36
(3) 乙醇投加量对 nZVI/AC 微观形貌的影响（TEM 分析）..........................37
(4) 乙醇投加量对合成 nZVI/AC 吸附 HCB 的影响..........................................38
3.4 本章小结...............................................................................................................39

第四章 比较浸渍法和还原法合成材料 nZVI/AC 去除 HCB 的影响因素及机理....41
4.1 概述.......................................................................................................................41
4.2 实验材料...............................................................................................................42
4.3 实验方法...............................................................................................................42
4.3.1 nZVI 制备.......................................................................................................42
4.3.2 反应时间对 HCB 去除效果的影响...............................................................42
4.3.3 溶液 pH 值对HCB 去除效果的影响............................................................42
4.3.4 水中常见阴阳离子的存在对 HCB 去除效果的影响...................................42
4.4 结果与讨论...........................................................................................................43
4.4.1 反应时间对 HCB 去除效果的影响...............................................................43
4.4.2 溶液的初始 pH 对HCB 去除效果的影响....................................................45
4.4.3 阴离子对 HCB 去除效果的影响...................................................................46
(1) HCO3-的影响..................................................................................................46
(2) Cl-的影响........................................................................................................47
(3) NO3-的影响.....................................................................................................48
(4) SO42-的影响....................................................................................................49
4.4.4 阳离子对 HCB 去除效果的影响...................................................................50
(1) Mg2+的影响....................................................................................................50
(2) Fe2+的影响......................................................................................................51
(3) Cu2+的影响.....................................................................................................52
4.4.5 HCB 降解途径的分析....................................................................................53
4.5 本章小节...............................................................................................................56
第五章 结论与展望.......................................................................................................58
5.1 结论.......................................................................................................................58
5.2 展望.......................................................................................................................59
参考文献.........................................................................................................................60

第一章绪论

1.1 研究背景和现状

1.1.1 六氯苯（HCB）的性质及危害

六氯苯（C6Cl6），Hexachlorobenzene（HCB），其国际编号：61876，CAS

No.118-74-1，属于苯环碳原子上六个氢离子全被取代的氯代芳烃，故又称为全氯

苯（Perchlorobenzene）或苯全氯（Phenylperchloryl），别名灭黑穗药。

HCB 的纯品为无色针状或小片状晶体，工业用品呈淡黄色或淡棕色晶体，闪

点是242ºC，熔点 229-231ºC，沸点 323~326ºC（96.7kpa），难溶于水（溶解度为

6×10-8 mg/L），但可溶于乙醚、氯仿和苯等多数有机溶剂，其相对密度（水

=1）2.044，其分子量为 284.78。HCB 化学性质稳定，在土壤中的半衰期可达

2.7~22.9 年，在大气中与羟基自由基反应的半衰期 2年。HCB 苯环属于闭合共轭

体系，可与直接相连的氯原子形成P-π 共轭结构，降低氯原子活性。根据密度泛

函理论计算（DFT），HCB 上同一种原子所带电荷都相同，呈完全对称结构，如

图1-1 所示，所以物化性质很稳定，苯环上的氯离子难脱附，因此生物降解性降

低，毒性增大[1]。苯环由于氯取代基的引入，电子云密度降低，成为疏电子环。

而且氯原子数越多，电子云密度越低，越难降解，毒性更大[2]。但由于它属于亲

核物质，较易被还原。

图1-1 HCB 的化学结构图

HCB 于1824 年首次合成，在 20 世纪 40 年代正式作为杀虫剂使用。我国是

农药生产大国，早期 HCB 曾作为廉价的广谱杀虫剂广泛使用。现 HCB 虽已被禁

止使用，但生产农药五氯酚和五氯酚钠时仍作为原材料使用。HCB 来源广泛，可

直接用于工农业生产：农业上作为杀菌剂；工业上可作为石墨电极、军事烟雾、

合成橡胶助剂、木材防腐剂和有机合成化工的原料，用于纸浆造纸、有色金属的

冶炼和回收过程、有色金属制造，同时废弃物、医疗垃圾、污泥、水泥生产、煤

上海理工大学硕士学位论文

和生物质的燃烧都可能导致HCB 排放。美国国家环保总局（USEPA）曾对农药

生产过程中 HCB 的排放量进行估算[3] ，生产 1kg 百菌清可能产生 40~100 mg

HCB，而 1 kg 五氯硝基苯产生 500~1000 mg HCB[4]。饮用水中 HCB 的最大允许浓

度在美国为1 μg/L[5]。对比分析河水和自来水中的氯苯类化合物可发现，河水中

的HCB 浓度为 1 μg/L，但自来水中的 HCB 浓度甚至却达到了1.9~3.2 μg/L，由此

推断氯化消毒会增加HCB 浓度[6]。有关研究显示2005 年中国有色金属行业HCB

排放量为 111 kg[7]，全球每年总排放量可达 23000 kg[3]。

HCB 属于环境激素类污染物，半衰期为9年，由于其亲脂性和持久性，易在

环境中蓄积，有生物累积放大性。美国环保部将HCB 定义为“可能的人类致癌

物”，并于 2001 年在斯德哥尔摩公约中被列为持久性污染物之一[8]。HCB 对自然

环境中的生物代谢、光降解和化学作用具有抵抗能力，在水中难以降解，而土壤

中的 HCB 可通过挥发，扩散至大气和水体中形成二次污染[9]，其污染作用可达数

十年。HCB 的辛醇/水分配系数为logKow=5.2，水中光化作用缓慢，氧化作用以及

微生物降解作用轻微，极易吸附在土壤和沉积物中，对生物产生不良影响。毒理

学研究表明 HCB 是一种致癌物，长期接触可能会导致肾脏、肝脏和中枢神经系

统受损。HCB 性质稳定，难分解，急性毒性较低但具有累积性毒性，对人类健康

和环境安全具有很大威胁。水环境中的 HCB 主要随大气、鸟类或鱼类进行扩散

迁移，通过污染空气、土壤、饮用、或食物链在人体中富集，产生各种毒性作用

如致癌性、致畸性、致突变，以及生殖毒性、免疫毒性和发育毒性[10]。HCB 的生

殖毒性是由于类酯物过氧化，特别是初级卵巢卵泡异常影响细胞膜所致。它还会

损害肝脏，造成甲状腺肿大、诱发关节炎，造成生长发育停滞[11]；HCB 属于环境

内分泌干扰物，造成生物体内分泌和发育紊乱、生殖及免疫机能失调等疾病；

HCB 具有神经毒性，影响大脑甲状腺激素调节基因的表达和激素的摄取，从而抑

制大脑功能[12]。动物的实验研究表明，HCB 的主要靶器官是肝脏，影响血红素和

膜磷脂代谢而引发卟啉血症，甚至肝癌[13]。鼠实验中 HCB 影响鼠脑脊液甲状腺素

的供给，激活鼠肝中原癌基因，引发肿瘤[14]。

1.1.2 HCB 的污染现状

HCB 污染范围广泛，存在于水体、土壤及水体沉积物中。近年的调查显示，

HCB 含量与土壤的有机质含量有关，安徽省土壤 HCB 的平均残余量达到8.01

ng/g[15]，湖南省为1.43 ng/g[16]。HCB 具有亲脂疏水性，易在有机物沉积物中富集，

太湖沉积物样品中有机氯农药的残留物检测情况发现 HCB 的残留水平最高[17]，同

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摘要：

活性炭负载纳米零价铁的合成及对六氯苯的吸附研究摘要六氯苯（HCB）是12种持久性有机污染物之一，具有致癌、致畸和致突变效应，损伤肝脏，造成生长发育停滞，甚至可遗传性。治理含HCB的污染水体对环境保护和人类安全维护有重要意义。活性炭和纳米零价铁（nZVI）应用广泛，并能高效吸附降解有机物，降低或消除其毒性。本研究分别采用浸渍法和还原法合成活性炭负载nZVI（nZVI/AC），确定其最佳合成条件，并探讨该复合材料对以HCB为代表的有机物的去除效果及机理。表征和吸附平衡实验结果表明铁碳质量比、加热时间和乙醇投加量等因素对铁的负载过程有重要影响。活性炭负载纳米零价铁后，其比表面积和孔体积下降，降低程度...

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