焦炭高温反应性及其结构研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 5 4 2.81MB 66 页 15积分

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摘要

焦炭在高炉炼铁中起着热源、供碳、还原剂、骨架等作用。高炉中的反应条

件（温度、气体等）影响着焦炭的反应性、反应后强度以及透气性。对焦炭质量

的评价一般以反应性（CRI）和反应强度(CSR)作为标准，而 CRI、CSR 是在 1100℃

条件下测定，1100℃条件下测定的焦炭质量并不能代表 1350℃以及更高温度下的

焦炭质量，因此研究焦炭高温反应性及微观结构特别有意义。

本文以肥煤焦、焦煤焦、气煤焦等 13 种单种煤焦和 12 种配合煤焦为研究对

象。研究了焦炭样品在模拟高炉条件下的高温反应性及热强度性质；不同焦样在

不同反应温度前后焦样的微观晶体结构、比表面积、孔径分布等变化规律；焦炭

高温下灰分的析出变化规律及孔容等结构变化；粒径对焦样 X衍射仪（XRD）测

试均一性的影响；焦炭气化程度与气化速率、温度之间的关系。

研究表明：焦炭的反应性和反应强度成线性关系，通过标准法与高温性两种

方法的对比，最终得出温度在 1350℃的高温法其线性要好于 1100℃标准法；随着

温度提高，焦样的孔径、孔容和比表面积并没有呈现一定的规律性。惰性气氛保

护下，焦炭分别经过 1100℃，1200℃，1300℃，1450℃，1600℃，1800℃六个温

度加热处理 1小时，灰分会先从焦炭内部不断析出到焦炭表面，随着加热温度升

高到 1450℃以上，灰分含量迅速下降，焦炭的微孔体积和比表面积则呈现出先略

有下降，然后升高，再大幅升高的特征；粒径对焦样 XRD 微观测试结果的均一性

影响很大，在进行 XRD 的测试中，对于焦炭样品的测试粒径要尽量小于 3μm；反

应前焦样的微晶结构堆积高度为 1.85nm～2.24nm，反应温度为 1100℃焦样的微晶

结构堆积高度为 2.03nm～2.72nm，反应温度为 1350℃焦样的微晶结构堆积高度为

2.72nm～3.48nm，焦样随着反应温度提高，微晶结构堆积高度在不断增加；焦炭

层间距随着温度提升整体呈下降趋势，反应前焦炭的层间距为 0.3476nm～

0.3611nm，1100℃反应温度条件下焦炭的层间距为 0.3423nm～0.3515nm，1350℃

反应温度条件下焦炭的层间距为 0.3396 nm～0.3468 nm。

关键词：焦炭高温反应性反应后强度微晶结构

ABSTRACT

Coke plays an important role in the blast furnace contained heat sources , carbon,

reducing and skeleton. The reaction conditions (temperature, gas)in the blast furnace

affects the reactivity, coke strength and permeability. Coke quality directly affects the

quality of iron making industry development. Select coke reaction index(CRI)and coke

strength after reaction(CSR)as the standard. CRI and CSR were measured at

1100℃,CRI and CSR to the quality evaluation of blast furnace temperature is above

1100 coke is not convincing, so the study of coke of the reaction and microstructure is

particularly important.

In this paper, fat coal coke, coking coal coke, gas coal coke 13 kinds of single coal

coke and other 12 kinds of N1~N12 with coal coke for the study. Study the reactions at

high temperature and thermal strength properties of coke samples under simulated blast

furnace, microscopic crystal structure in different kind reaction temperature ,specific

changes of surface area, pore size distribution and the like, precipitation variation at

high temperature coke and ash coke gasification rate and the degree of gasification, the

relationship between the temperature, pore volume and other structural changes, focus

X diffraction particle size (XRD) uniformity affect the test.

Through the single coal and with coal coke at high temperature reaction studies, that

under different reaction temperature, coke reaction and the reaction intensity is not the

same. As the temperature raised, the strength after reaction gradually decreased , the

coke reactivity and strength is linear .Relationship between the reaction and the strength

1350℃is linear than 1100℃. Coke in the high temperature heating process, the ash will

continue to start internal coke precipitated to the surface, as the heating temperature

rises above 1450℃, ash content decreased rapidly, coke pore volume and specific

surface area is showing a slight decline in the first, then increased again significantly

elevated characteristics, XRD microscopic particle-like focus a great uniformity of the

impact test results, during the XRD tests, coke samples for testing to try to particle size

less than 3μm; raw coke-like sheet layer size is 1.85nm～2.24nm; the reaction

temperature was 1100 ℃ coke-like sheet size is 2.03nm～2.72nm; the reaction

temperature was 1350 ℃ coke-like sheet size is 2.72nm～3.48nm. Coke as the reaction

temperature increases, interlayer spacing decrease.

Key Words: coke，CRI，CSR，microcrystalline structure

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 .............................................................................................................. 1

1.1 焦炭性质及其在高炉中行径 ........................................................................... 1

1.1.1 焦炭 ............................................................................................................ 1

1.1.2 焦炭在高炉中的行径 ................................................................................ 1

1.1.3 焦炭在高炉中的化学反应 ........................................................................ 3

1.2 焦炭的质量指标 ............................................................................................... 3

1.3 焦炭高温反应后结构的变化 ........................................................................... 4

1.4 焦炭微观结构变化影响因素 ........................................................................... 5

1.4.1 煤种煤比 .................................................................................................... 5

1.4.2 灰成分 ........................................................................................................ 6

1.4.3 孔结构 ........................................................................................................ 6

1.4.4 气体成分 .................................................................................................... 7

1.5 CO2对焦样微观结构的影响 ........................................................................... 7

1.6 研究背景及内容 ............................................................................................... 8

第二章实验仪器以及分析方法 .............................................................................. 10

2.1 测试仪器 .......................................................................................................... 10

2.1.1 X射线衍射仪 .......................................................................................... 10

2.1.2 扫描电子显微镜 ...................................................................................... 10

2.1.3 电子透射显微镜 ...................................................................................... 10

2.1.4 激光粒度 .................................................................................................. 10

2.1.5 氮气吸附 .................................................................................................. 10

2.1.6 制样粉碎机 .............................................................................................. 10

2.1.7 高温反应炉 .............................................................................................. 11

2.1.8 转鼓 .......................................................................................................... 11

2.2 分析方法 .......................................................................................................... 11

2.2.1 XRD 图谱研究方法 ................................................................................. 11

2.2.2 焦炭灰分研究方法 .................................................................................. 11

2.2.3 CRI 和CSR 测试方法 ............................................................................. 12

2.2.4 高温反应样品 .......................................................................................... 14

第三章单种焦研究 .................................................................................................. 14

3.1 实验方案 .......................................................................................................... 15

3.2 样品制备 .......................................................................................................... 15

3.2.1 XRD 测试样品 ......................................................................................... 15

3.2.2 高温反应炉样品 ...................................................................................... 15

3.2.3 灰分研究样品 .......................................................................................... 15

3.3 单种煤焦高温反应性研究 .............................................................................. 16

3.3.1 原焦炭标准反应性研究 .......................................................................... 16

3.3.2 高温反应后焦样反应性研究 .................................................................. 17

3.3.3 气化 .......................................................................................................... 18

3.4 焦炭高温加热的灰分及微孔结构研究 .......................................................... 21

3.4.1 表面形貌 .................................................................................................. 22

3.4.2 孔结构分析 .............................................................................................. 23

3.4.3 灰分分析 .................................................................................................. 25

3.5 粒径对焦炭 XRD 测试影响研究 ................................................................... 25

3.5.1 TEM 测试分析 ......................................................................................... 26

3.5.2 激光粒度测试 .......................................................................................... 26

3.5.3 扫描电子显微镜测试分析 ...................................................................... 27

3.5.4 X射线衍射仪测试分析 .......................................................................... 27

3.6 微观结构研究 .................................................................................................. 31

3.6.1 反应前焦样微晶结构分析 ...................................................................... 34

3.6.2 高温反应后焦样微晶结构分析 .............................................................. 37

3.6.3 反应前焦样孔结构研究 .......................................................................... 39

3.6.4 高温反应后焦样孔结构研究 .................................................................. 39

3.7 本章小结 .......................................................................................................... 40

第四章配煤焦研究 .................................................................................................. 40

4.1 样品制备 ....................................................................................................................... 41

4.2 方案 ................................................................................................................................ 42

4.3 高温反应性研究 .......................................................................................................... 43

4.3.1 1100℃标准法的强度与反应性 .............................................................. 43

4.3.2 1350℃高温法的强度与反应性 .............................................................. 44

4.3.3 1350℃高温法与 1100℃标准法的反应性 ............................................. 44

4.3.4 1350℃高温法与 1100℃标准法的反应后强度 ..................................... 44

4.4 配煤焦微观结构研究 ................................................................................................ 48

4.4.1 微晶结构分析 .......................................................................................... 50

4.4.2 原样表面形貌分析 .................................................................................. 51

4.4.3 反应后焦样形貌分析 .............................................................................. 52

4.5 本章小结 ......................................................................................................... 55

第五章结论 ............................................................................................................ 56

参考文献 ...................................................................................................................... 58

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 .......................................... 62

致谢 ........................................................................................................................ 63

第一章绪论

1.1 焦炭性质及其在高炉中行径

1.1.1 焦炭

无氧条件下，煤炭在焦炉中被加热，当温度达到 500℃左右时，煤炭开始发生

固化作用，获得的半焦，称之为半焦固体残留物。继续加热，当温度达到 1000℃

甚至更高，剩下的固体产物为焦炭，即高温焦炭[1]。焦炭是一种多孔的碳素原材料，

主要用于冶金炼铁、炼钢、铸造及某些化工工业，其质量要求是低硫、低磷、高

强度、高发热量、高化学活性[2]。强度是焦炭抵抗外力的能力，它由焦炭本身内部

的孔壁特征和碳素物质组成的结构所决定。强度是评定焦炭质量等级的重要参数。

影响焦炭强度的因素多而复杂，一般而言，孔小壁厚时强度较大，而孔大壁薄时

强度较小。焦炭的化学活性也与孔隙构造有密切关系，孔隙多、内表面积大，化

学反应也就快。

焦炭在高炉炼铁中起着重要作用。（1）热源作用：高炉中的矿石反应，固相

变化等，都需要充足的热量，这些热量的主要来源就是焦炭燃烧。（2）供碳作用：

高炉焦炭中 7%~10%的碳会进入生铁。（3）还原剂作用：在高炉中，矿石的还原

作用包括直接还原和间接还原作用。这两种方式都是以 CO 作为还原剂，CO 随着

炉气上升过程中逐步还原矿石。（4）骨架作用：焦炭最重要的作用就是骨架作用，

它不仅支撑着炼铁原料，还是煤气的透气窗，在一定程度上加快了反应速率。

1.1.2 焦炭在高炉中的行径

高炉为竖炉，其炉型结构如图 1-1 所示。高炉包括炉腰、炉喉、炉腹、炉身、

炉缸[3]。风口主要用来鼓入高温空气，在高温条件下，焦炭剧烈燃烧，为炼铁提供

热量并生成 CO。在高炉中，根据物料状态和温度的不同，分为块状带、软融带、

滴落带和风口回旋区[4]。

块状带指温度在 1000℃以下，软熔带和料面间填充床上部的区域。矿石和焦

炭还处于块状的形态。在该区域的上部，进行炉料的加热干燥，温度升高至 1000℃

时，Fe 的氧化物开始和 CO 进行反应，首先是间接还原反应，这一过程产生热量，

也称之为蓄热反应。在块状带的下部，较少一部分焦炭与 CO2反应气化，逐渐生

成孔结构，称之为碳溶反应[5]，焦炭的强度和块度下降并不明显，在高炉中由于受

到机械作用，只是略微有所下降。碳的损失在 10%以下，焦炭直径平均减少 1mm

左右。

上海理工大学硕士研究论文

软熔带的温度在 950℃左右，焦炭与 CO2的气化反应刚刚开始，逐渐生成孔结

构。在软熔带区域，炉料的块状开始发生变形，并与熔融物质粘结[6]。渗透性很差，

在该区域，需要保证一定的焦炭层厚度，以确保良好的透气性。在软熔带，受到

碱金属不同程度的催化作用以及粉尘的粘附作用，气化反应性明显增大，在高温

条件下，受到内部催化和外部扩散的控制影响，焦炭的反应开始向表面反应进行

转变，焦炭的结构发生变化，强度以及块状度逐渐降低[7]。

图1-1 高炉炉型结构图[2]

α-炉腹角；β-炉身角；H-有效高度

活跃的滴落带区域位于软熔带下部。温度一般在 1350℃以上，在该区域，炭

溶反应已经没有那么强烈，焦炭成了炉料中少见的固相物质，对高炉中气流的分

配和透气仍然起到重要的骨架作用，滴落的液铁和各种粘结物不断冲刷着焦炭，

造成严重的破坏作用，同时焦炭中碳素对铁液具有渗碳作用，经历软熔带以后，

液铁成半固体状，渗碳作用在一定程度上提高了液铁中碳的含量。

回旋区的焦炭块度不一，强度也变化很大，对于高炉整个操作情况有较大影

响，回旋区的焦炭要承受 2000℃以上的温度，并且还受到风快速旋转的撞击作用。

高温条件下的焦炭剧烈燃烧，提供热量的同时，反应生成 CO，又提供了还原气体。

在该阶段，藏匿的灰分也开始迅速分解，导致焦炭粉化，块状和强度大大降低。

炉身

炉腰

炉料落位

炉腹

风口中心

渣口中心

铁口中心

炉喉

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摘要：

摘要焦炭在高炉炼铁中起着热源、供碳、还原剂、骨架等作用。高炉中的反应条件（温度、气体等）影响着焦炭的反应性、反应后强度以及透气性。对焦炭质量的评价一般以反应性（CRI）和反应强度(CSR)作为标准，而CRI、CSR是在1100℃条件下测定，1100℃条件下测定的焦炭质量并不能代表1350℃以及更高温度下的焦炭质量，因此研究焦炭高温反应性及微观结构特别有意义。本文以肥煤焦、焦煤焦、气煤焦等13种单种煤焦和12种配合煤焦为研究对象。研究了焦炭样品在模拟高炉条件下的高温反应性及热强度性质；不同焦样在不同反应温度前后焦样的微观晶体结构、比表面积、孔径分布等变化规律；焦炭高温下灰分的析出变化规律及孔容等...

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