碳纳米管石墨烯基复合材料的制备及其电化学性能

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3.0 侯斌 2024-11-19 6 4 14.26MB 67 页 15积分

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摘要

超级电容器是一种性能优异、绿色环保的新型储能元件，而电极材料作为其

核心部分对其电化学性能起着决定性的影响。本论文主要围绕碳纳米管（CNTs）/

氧化石墨烯（GO）/二氧化锰（MnO2）三元复合电极材料的制备与性能优化展开

研究。

碳纳米管一直被认为是理想的超级电容器电极材料。然而，纯 CNTs 的比电容

一般较小。此外，碳纳米管之间范德华力的存在使 CNTs 表现出团聚现象，增加了

分散难度，影响了电化学性能。

本论文以单壁碳纳米管作为合成电容器电极材料的基础材料，以氧化石墨烯

提高 SWCNTs 的分散性，以 MnO2来增强其比电容，通过微波法合成了三元复合

材料，并探讨了微波合成法和水热合成法两种不同合成方式对材料电容性能的影

响。采用拉曼光谱、X射线衍射、热重、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对复

合结构电极材料进行表征，利用循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等技术对其电

化学性能进行测试，取得如下研究结果：

1、分别研究了几种不同材料的电化学性能。纯 SWCNTs 电极显示出了典型

的双电层特性，但比电容较小，仅为 73.8 F/g；

SWCNTs/MnO2二元复合材料因 MnO2

的加入比电容有所提高，但因 SWCNTs 不能为 MnO2提供足够的负载位点导致复

合材料宏观结构不均均匀；而 SWCNTs/GO/ MnO2复合材料微观结构均匀，MnO2

负载量高，电化学性能优良。

2、系统研究了 SWCNTs/GO/MnO2三元复合材料的合成条件与电化学性能的

关联性。结果表明，当高锰酸钾的浓度为 9 mM（复合材料中 MnO2的含量为 64.2%）、

微波温度为 100℃、微波时间 60 min、SWCNTs/GO 为1:1 时，复合材料表现出最

优的电化学性能，即在 0.2 A/g 的电流密度下，其比电容可达 173 F/g。

3、探讨了合成方式对材料性能的影响。在相同的实验条件下，分别采用微

波法和水热法合成复合材料，结果表明相比于水热合成方式，微波合成法效率更

高（1 h vs.10 h），材料微观结构更均匀，比电容更高(173 F/g vs.139 F/g），电极材

料的电荷转移电阻更小（1.425 Ω vs.1.913 Ω），电容损失率更低（3.74% vs.11%）。

本文通过微波合成法和水热合成法的对比，得出微波合成法在较短的时间内

能合成出微观结构均匀、电化学性能优良的电极材料，为今后合成性能优良的电

极材料提供了借鉴。

关键词：碳纳米管复合材料微波水热电化学性能

ABSTRACT

As a novel environmentally friendly energy-storage component, supercapacitor

exhibits outstanding performance that is strongly dependent on the electrode materials

of which the capacitor is made. This thesis focuses on the synthesis of ternary

composite electrode materials composed of single-walled carbon nanotubes

(SWCNTs) ，graphene oxide (GO) and manganese dioxide (MnO2), as well as the

optimization of experimental conditions .

Due to the unique properties, carbon nanotubes are regarded as one of promising

electrode materials for supercapacitors. However, pure CNTs exhibit relatively lower

specific capacitance because of the aggregation into bundles induced by van der Waals

forces, and thus worse the dispersibility.

In this thesis, efforts were focused on the synthesis of ternary carbon-based

composites in which SWCNTs served as a primary compositon, graphene oxide (GO)

was used to improve the dispersion of SWCNTs, while manganese dioxide (MnO2) was

prepared to increase the specific capacitance. The composites were prepared by the

traditional hydrothermal method and microwave-assisted method, respectively. Effects

was compared and systematically discussed. The morpholorgy and microstrcuture of

samples were characterized by Raman spectropy, X-ray difraction (XRD),

thermogravimetric analysis (TGA), scanning electronic microscopy (SEM) and

transmission electronic microscopy (TEM). The electrochemical properties were

investigated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge/discharge measurements

(GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

The achievements are specifically as follows:

1. The electrochemical properties of several different materials were investigated,

respectively. Pure SWCNTs characterize a typical electrical double-layer capacitor

property with a low specific capacitance of 73.8 F/g. With the presence of MnO2, the

composite of SWCNTs/MnO2exhibits a higher specific capacitance than the pure

SWCNTs. However the compositions are not so homogeneous since SWCNTs can’t

provide enough surface area for the loading of MnO2. The ternary composite of

SWCNTs/GO/MnO2possesses uniform microstructure, high MnO2loading, and thus

displays excellent electrochemical performance.

2. The corralation between the microwave-assisted synthetic conditions and

electrochemical properties of SWCNTs/GO/MnO2were demonstrated. The optimized

experimental condition, 22 mg addition of KMnO4corresponding to a 64.2 wt% loading

of MnO2, microwave temperature of 100 ℃, operation time of 60 mins and same

fraction of SWCNTs and GO, favors the formation of SWCNTs/GO/MnO2with the

best electrochemical performance of 173 F/g at 0.2 A/g.

3. Effects of microwave irradiation and hydrothermal treatments on synthesising

composites were studied. Results indicate that microwave method exhibits much higher

efficiency (1 h vs. 10 h), better homogeneity of microstructures, more excellent specific

capacitance (173 F/g vs. 139 F/g), less charge transfer resistance (1.425 Ω vs. 1.913 Ω),

and lower loss rate of capacitance (3.74% vs. 11%).

In summary, the thesis studied the effects of microwave and hydrothermal

synthetic methods on microstructure and electrochemical properties of SWCNTs-based

electrode materials. It was found that materials can be efficiently prepared by

microwave method with uniform microstructures and excellent electrochemical

performance, which paves the way for pareparing high performance electrode materials

in future.

Key Word: carbon nanotubes, composite material, microwave,

hydrothermal, electrochemical performance

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论................................................................................................................... 1

1.1 概述.........................................................................................................................1

1.1.1 超级电容器的储能原理.................................................................................. 1

1.1.2 超级电容器的特点.......................................................................................... 2

1.2 超级电容器电极材料.............................................................................................3

1.2.1 碳材料.............................................................................................................. 3

1.2.2 金属氧化物材料.............................................................................................. 4

1.2.3 导电聚合物材料.............................................................................................. 4

1.3 碳复合电极材料研究现状.....................................................................................5

1.3.1 碳纳米管/二氧化锰......................................................................................... 5

1.3.2 石墨烯/二氧化锰............................................................................................. 6

1.3.3 碳纳米管/氧化石墨烯/二氧化锰.....................................................................7

1.4 微波技术在超级电容器电极材料中的应用.........................................................7

1.5 本文研究内容.........................................................................................................8

第二章实验部分........................................................................................................... 10

2.1 实验试剂及仪器...................................................................................................10

2.1.1 实验试剂........................................................................................................ 10

2.1.2 实验仪器........................................................................................................ 10

2.2 实验内容...............................................................................................................11

2.2.1 氧化石墨烯的制备........................................................................................ 11

2.2.2 碳纳米管的功能化........................................................................................ 11

2.2.3 复合材料的制备............................................................................................ 12

2.2.4 电极的组装.................................................................................................... 12

2.3 材料表征...............................................................................................................12

2.3.1 场发射扫描电子显微镜................................................................................ 12

2.3.2 透射电子显微镜............................................................................................ 12

2.3.3 热重................................................................................................................ 12

2.3.4 拉曼光谱........................................................................................................ 12

2.3.5 X 射线衍射..................................................................................................... 13

2.3.6 电化学性能.................................................................................................... 13

第三章材料的合成及性能........................................................................................... 15

3.1 引言.......................................................................................................................15

3.2 单壁碳纳米管及其复合材料的表征及性能........................................................15

3.2.1 实验流程........................................................................................................ 15

3.2.2 形貌与结构表征............................................................................................ 15

3.2.3 电化学性能.................................................................................................... 18

3.3 高锰酸钾浓度对电化学性能的影响...................................................................22

3.3.1 结构与性能表征............................................................................................ 23

3.3.2 电化学性能.................................................................................................... 24

3.4 微波反应温度对电化学性能的影响...................................................................28

3.4.1 形貌及结构表征............................................................................................ 29

3.4.2 电化学性能.................................................................................................... 31

3.5 微波反应时间对电化学性能的影响...................................................................33

3.5.1 形貌与结构表征............................................................................................ 34

3.5.2 电化学性能.................................................................................................... 35

3.6 不同单壁碳纳米管/氧化石墨烯比例对电化学性能的影响............................. 38

3.6.1 形貌与结构表征............................................................................................ 38

3.6.2 电化学性能.................................................................................................... 39

3.7 本章小结...............................................................................................................43

第四章合成方式对复合材料结构及电化学性能的影响........................................... 45

4.1 引言.......................................................................................................................45

4.2 实验流程...............................................................................................................45

4.3 结果与讨论...........................................................................................................46

4.3.1 微观形貌与结构表征.................................................................................... 46

4.3.2 电化学性能.................................................................................................... 49

4.4 结论.......................................................................................................................51

第五章结论与展望....................................................................................................... 53

5.1 结论.......................................................................................................................53

5.2 展望.......................................................................................................................54

参考文献......................................................................................................................... 55

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果............................................. 62

致谢............................................................................................................................. 63

第一章绪论

1.1 概述

随着可穿戴电子产品、混合动力汽车和航空航天的迅速发展，开发高性能、环

境友好和价格低廉的储能器件已经成为研究热点，世界各国纷纷制定近期和远景

发展计划，并将其列为重点战略研究对象。目前，常规的储能器件主要有静电电

容器和蓄电池，静电电容器具有充放电速度快，功率密度大等特点，然而其低能

量密度和小存储容量等缺点限制了其进一步的发展；蓄电池具有能量密度高，储

存能量大的特点而用于蓄电池车的供电电源、太阳能、风力发电的电能储存等场

合，但因其自身存在功率密度低、充放电周期长等不足而受到限制。

超级电容器（supercapacitors）又称电化学电容器（electrochemical supercapacitors,

ES）[1-4]，是介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能装置。与传统的静电电容器

相比，超级电容器具有大电容、高能量密度和宽温度工作区间等优点；与蓄电池

相比，超级电容器具有较高的功率密度、更长的循环充放电次数且对环境无污染

等特点。由此可知，超级电容器是一种性能优异、绿色环保的新型储能元件。

1.1.1 超级电容器的储能原理

根据不同的储能机理，超级电容器可以分为双电层电容器、法拉第电容器（赝

电容器）以及二者兼备的混合电容器。以下分别介绍电容器的两种储能机理。

（1）双电层电容器的工作原理

19 世纪末德国科学家 Helmholtz 等[5]提出了双电层理论模型，他们认为在电化

学电容器中，当在电极上施以一定电压时，电极表面上的静电荷会从溶液中吸附

部分分布不规则的离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧积聚，形成一个电荷

量和电极表面的剩余电荷量相等但符号相反的界面电荷层，于是在电极表面和靠

近电极的溶液中形成了双电层体系。

双电层电容器的储存能力与所施加的电压和电极的比表面积有关，而充电电压

受到电解液浓度的影响，因此，提高双电层电容容量的方法一般是提高电极的比

表面积。此类电容器一般是利用比表面积很大的碳粉或多孔碳材料为电极材料，

比表面积可达到 1000~2000 m2/g。

（2）法拉第赝电容工作原理

法拉第赝电容的产生是由于贵金属电极的表面发生了电活性离子的欠电位沉

积，或者在金属氧化物电极表面以及体相中发生了氧化还原反应而形成的吸附电

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摘要：

摘要超级电容器是一种性能优异、绿色环保的新型储能元件，而电极材料作为其核心部分对其电化学性能起着决定性的影响。本论文主要围绕碳纳米管（CNTs）/氧化石墨烯（GO）/二氧化锰（MnO2）三元复合电极材料的制备与性能优化展开研究。碳纳米管一直被认为是理想的超级电容器电极材料。然而，纯CNTs的比电容一般较小。此外，碳纳米管之间范德华力的存在使CNTs表现出团聚现象，增加了分散难度，影响了电化学性能。本论文以单壁碳纳米管作为合成电容器电极材料的基础材料，以氧化石墨烯提高SWCNTs的分散性，以MnO2来增强其比电容，通过微波法合成了三元复合材料，并探讨了微波合成法和水热合成法两种不同合成方式对材料...

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