上海市自来水中邻苯二甲酸酯类的研究

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3.0 赵德峰 2024-11-19 7 4 3.27MB 71 页 15积分
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第一章 绪 论
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第一章 绪 论
§1.1 研究背景
§1.1.1 环境激素
“环境激素”，学术界称为“endocrine disrupting chemical—EDC”或
“docrinedisrupter”直译为“内分泌干扰物质”[1]。EDCs是指一类外源性化合物
进入机体后，具有干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过
程，激活或抑制内分泌系统功能，从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质，
多数是人工合成并随着人类生产和生活排放到环境中的污染物。1996年美国学者
对“环境激素”下了一个比较完整的定义:“这是一种不直接毒害生命的化学物质，
但它以激素的面貌对生物体起作用，即使数量极少，也会使生物体内的内分泌失
调，出现生殖病变”。
美国国家环保局(EPA)对环境激素影响内分泌系统的具体过程描述如下:“对
生物的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、贮存、分泌、体内运输、
结合及清除等过程产生障碍作用”。由于这类化合物的结构与内源性雌激素具有一
定的相似性，进入人体后，与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，造
成激素过剩，使得激素受体无法接受人体自然分泌的激素，干扰血液中激素正常
水平的维持，从而影响生殖、发育和行为，长期接触环境激素可对人体造成慢性
危害 [2]。此类化合物是在环境中残留的微量化学物质，通常经由食物链进入体内，
造成内分泌失调，从而可能阻害生物体生殖机能或引发恶性肿瘤，对怀孕期胚胎
或成长初期影响很大[3]。
环境激素问题一经提出，立即在全世界引起强烈反响，许多国家的政府部门、
研究机构都在积极采取行动，美国环境保护署(USEPA)开始着手建立并开发食品、
饮料中的环境激素物质的筛选方法；英国环境署对环境激素类物质的生产和排放
也加以控制，并将其确认为优先研究领域[4]；日本环境厅于1997年召开了风险性对
策研讨会，公布了《关于外因性扰乱内分泌化学物质的研究班中期报告》，并于1998
年发表了“外因性内分泌干扰化学物质问题的环境厅应对方针-环境荷尔蒙战略计
划SPEED-98”。虽然，国际上已经对内分泌干扰性化学物质问题进行了各种研讨，
但对内分泌干扰性化学物质的监测研究才刚刚开始[5-6]。
环境激素的名单随着各国的研究深入和时代发展而日益丰富和完善。美国环
境保护局(EPA)在1996年列出60种内分泌干扰物[7]；同年美国疾病防治中心(CDC)
列出48种；Colborn在《Out Stolen Future》中列出50种；1997年，世界野生动
物基金会(WWF)把上述50种扩大为68种，同年目本环境厅在《关于外因性扰乱内分
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泌化学物质问题的研究班中间报告》中列出65种。目前大多数文献都以WWF的研究
结果为基础。
中国环境监测环境优先控制污染“黑名单”中，共68种化合物，其中有机有
毒物占58种，占85.29%，包括10种卤代烃，6种苯系物，4种氯苯类，1种多氯联苯
类，7种酚类，6种硝基苯类，4种苯胺，7种多环芳烃，3种邻苯二甲酸酯，8种农
药，2种亚硝胺和其他化合物[8]。
美国环境保护局的优先控制污染物名单中，共129种化合物，其中有机物114
种，占88.4%，包括21种杀虫剂，6种多氯联苯，7种卤代醚，12种单环芳烃，11种
酚类，6种邻苯二甲酸酯类，16种多环芳烃，7种亚硝胺及其他化合物。
§1.1.2 邻苯二甲酸酯
邻苯二甲酸酯(Phthalic acid esters或phthalate esters，缩写为PAEs，又
称酞酸酯)是环境激素类物质中一类化合物[9]，它们主要用作增塑剂，即作为塑料
的一种改性添加剂，以增大塑料的可塑性和强度，还可用于农药、涂料、印染、
化妆品和香料等的生产[10]。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，塑料垃圾
的大量增加，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已成为全球性最普遍的一类污染物，
引起了世界各国的广泛关注，对邻苯二甲酸酯开展了一系列的研究。
邻苯二甲酸酯类包括:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，邻苯二甲酸二甲
酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二正辛
酯(DnOP)，邻苯二甲酸二丙酯(DPP)，邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)，邻苯二甲酸
二戊酯(DAP)，邻苯二甲酸二已酯(DHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DiNP)，邻苯二甲
酸二异癸酯(DiDP)等。
§1.1.2.1 邻苯二甲酸酯的特性
环境激素结构稳定，自然条件下不易降解。研究表明，环境激素的半衰期在
水中大于2个月，在土壤和沉积物中大于6个月，在人体和动物体内则从1年到10年。
因此，即使是10年前使用过的环境激素类物质，在许多地方依然能够发现残留物。
并具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大气颗粒物
吸附，通过大气环流远距离迁移。在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新
沉降到地球上。而后在温度升高时，它们会再次挥发进入大气，进行迁移。这就
是所谓的“全球蒸馏效应”或“炸猛跳效应”。这种过程可以不断发生，使得环
境激素可以沉降到地球偏远的极地地区，导致全球范围的污染传播。如今在地球
两极以及珠穆朗玛峰都已监测到环境激素。
邻苯二甲酸酯大多是无色透明的油状液体，一般难溶于水，易溶于有机溶剂，
不易挥发，属于低极性物质，具有低蒸汽压及低水溶解度的性质，易吸附在底泥
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及粒状污染物(aerosol)并富集在无脊椎动物、鱼类及植物体内。邻苯二甲酸酯代
谢速率快，有生物放大的效应。在富营养的自然环境中数周即会经由好氧生物过
程分解，但在厌氧环境下分解极慢，多年不分解。邻苯二甲酸酯非常容易散发到
空气中，难以降解，已成为全球性污染物。许多国家的大气、水体和土壤中均含
有。我国湖泊、江河和井水中都普遍检出了邻苯二甲酸酯，最常见的是邻苯二甲
酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，在我国部分土壤和底
泥中的积累已相当可观。
PAEs主要用作塑料和橡胶的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度，
它在塑料中的含量仅次于高聚体，如在聚氯乙烯(PVC)中的添加量高20%～50%。在
塑料中，PAEs在分子间起“润滑剂”作用，以提高聚合物的柔韧性，它们与聚烯
烃类塑料分子之间由氢键或范德华力连接，彼此保留各自相对独立的化学性质，
因此随时间的推移，可由塑料中迁移到外环境，对人类和环境造成很大的危害。
增塑剂又可分为塑料玩具、医疗器械、农用薄膜和塑料餐具、食品包装等四小类。
国内外的研究还表明邻苯二甲酸酯对于食品的污染已经相当严重了，主要在食品
包装方面[11]。邻苯二甲酸酯具有亲油性，含有高脂肪的食品容易受到污染[12]。1998
年世界绿色和平组织已经提出禁止销售软塑料玩具的建议，以防止软塑料中的邻
苯二甲酸酯进入人体造成危害[13～15]。近年来，随着工业生产和塑料制品的使用，
塑料垃圾的大量增加，邻苯二甲酸酯不断进入环境，已成为全球性的最普遍的污
染物。PAEs也可用作农药载体、驱虫剂、粘合剂、涂料、高分子助剂、印刷油墨
用软化剂、电容器油、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂等的生产原料。
邻苯二甲酸酯是目前世界上生产量最大、应用面最广的人工合成有机化合物
之一。目前我国生产能力达到80万吨/年，实际产量40万吨/年，其中尤以DEHP和
DnOP为多。目前全球的邻苯二甲酸酯类化合物的污染程度超过了滴滴涕(DDT)和六
六六(HCH)，成为环境科学工作者关注的重要有机污染物之一[16]。
目前，PAEs在全球主要工业国的生态环境中已达到了普遍检出的程度，PAEs
引起的环境污染已受到全球性关注。美国环保署(USEPA)列出6种邻苯二甲酸酯。
§1.1.2.2 邻苯二甲酸酯的危害
邻苯二甲酸酯可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内。急性吸入邻
苯二甲酸酯蒸汽后，可出现上呼吸道和眼粘膜刺激症状。皮肤长期接触邻苯二甲
酸酯，会出现致敏作用。邻苯二甲酸酯对人和动物的毒性一般表现为中低度。其
毒性随分子中醇基碳原子数的增加而减弱，随其挥发性的下降，急性中毒的危险
性也降低。邻苯二甲酸酯具有中度蓄积作用，总的毒性作用表现为机体内营养过
程的损害，体重变化，神经系统、肝和肾功能紊乱，周围血液形态成分、内脏器
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官重量系数及其形态结构均有变化。邻苯二甲酸酯急性毒性虽然不明显，但动物
实验表明它们具有致畸、致突变和致癌作用。邻苯二甲酸酯类环境激素含有较弱
的雌性激素活性成分。对大白鼠的饲料投放邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)
后发现，雌性大白鼠性周期延长，血清中雌性激素浓度降低；妊娠大白鼠胎鼠死
亡率上升，出现畸形胎鼠；雄性大白鼠精管萎缩，前列腺重量减轻。此外，邻苯
二甲酸酯类物质还具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用。
（一）对野生动物的危害
环境激素大部分通过水生食物链，部分通过陆生生态系统对野生动物产生不
良影响，环境激素对野生生物造成的危害主要表现为生殖器官、生殖机能和生殖
行为的异常。如加拿大和美国东海岸的鸟类急剧减少，英国的水獭不明不白地消
失得无影无踪，加拿大80%的雏鸥在尚未完全孵化时就已经死亡，幸存的也大量畸
形，非洲雄豹的睾丸停留在腹腔内，不能正常下降至阴囊等[17]。因为鱼类处于环
境激素污染的始点，所以对鱼类的研究最多[18]，一些鱼类的生殖系统始终不能发
育成熟，雌雄同体率增多，雄性退化，种群退化。Margaret等[19]研究一污染河口
里的鱼类，发现环境激素导致雄鱼的精子异常。邱东茹等[20]对环境激素扰乱动物
内分泌效应进行研究，指出邻苯二甲酸酯类物质对动物的生化效应主要表现为过
氧化酶（其整体效应表现为肝癌、睾丸萎缩、尿道下裂等疾病）。
（二）对人类的危害
环境激素短期甚至长期都不会消失，它们的稳定性极强，一旦摄入生物体内
就难以分解并滞留在体内，并且随着食物链不断传递，最后到达食物链的顶端--
人类，使人类长期处于低水平的环境激素物质影响之下，这种慢性的激素污染是
人类进化史上前所未有的。面对环境激素的威胁，我们无处可逃。危害具体可分
为[21～23]:
(1) 其生殖与发育毒性可使人体生殖机能下降或导致异常生理现象。
(2) 其致癌性可诱发肿瘤。
(3) 其神经毒性可影响神经系统发育、损害神经系统、干扰神经内分泌功能。
(4) 对免疫系统有危害，能使免疫功能改变，表现在降低及抑制免疫能力，加速
自身免疫性病变的发生和引起胸腺萎缩。
(5) 损害心血管系统，表现慢性缺血性心脏病、高血压、慢性风湿性心脏病。
§1.1.3 饮用水源中环境激素的污染现状
环境释放邻苯二甲酸酯的途径是于生产过程、贩卖或添加至PVC树脂时而释放
至环境中的，另亦可经由工业或都市废弃物掩埋或焚化流入环境。直接排入大气
应为邻苯二甲酸酯释放至环境最重要的模式。综合各国的研究结果发现，邻苯二
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甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)在河水与河底泥中的含
量是各种邻苯二甲酸酯类中最高的[24]，而DEHP与DBP也是工业上最常使用的邻苯二
甲酸酯类。
§1.1.3.1 国外饮用水水源的污染状况
二次世界大战以后，西方资本主义国家的各种工业迅速发展起来，在带来巨
大的经济效益的同时，也给环境造成了严重的破坏。特别是对水环境的破坏相当
严重，水体中的有害物质逐年增加，不少地区饮用水水源的水质日益恶化。美国，
工业发展最为迅速的国家，作为水源的地下水和地表水都遭到了有机污染。美国
环保局对30个可能会含有农药的水源水进行取样测试分析，结果发现多数水中含
有氯丹、环氧七氯、邻苯二甲酸酯等有机污染物，在对68个水样的分析中有15%的
水样中含有艾氏剂，16.7%的水样中含有狄氏剂，24%的水样中含有邻苯二甲酸酯。
法国巴黎，塞纳河、瓦兹河和马思河是巴黎市区400多万人的饮用水源，在70年代
初，由于受到工业和城市污水以及农业污染，水质开始恶化，水中含有大量的有
机物，其中三氯甲烷、邻苯二甲酸酯、四氯化碳、四氯乙烯等微量有机物含量很
高，超过了饮用水标准，致使水厂不得不在水净化处理中增加各种处理工艺，强
化对污染物的控制。2000年，Yves Duclos等[25]用高分辨度气相色谱对塞纳河中的
邻苯二甲酸酯进行了测定，结果表明:在巴黎市中心段，由于每天大量的家庭生活
用水和工业用水排入河中，邻苯二甲酸酯的浓度为1000～13000μg/L。
表1-1 法国塞纳河、马思河、瓦兹河污染物质的浓度[25]。
污染物（μg/L）
Pollutant
塞纳河
Seine River
马思河
Mame River
瓦兹河
Waxy River
氯仿提取物
700
600
800
邻苯二甲酸酯
2500
1000
13000
三氯甲烷
5
3
20
四氯化碳
0.1
0.05
0.4
四氯乙烯
0.2
0.3
1.8
近年来，世界各国针对饮用水水源的不断恶化，提出了许多办法用以改善水
源水水质，其中大多数发达国家投入了大量财力，强化了常规的水处理工艺，又
引入了先进的水质深度处理工艺，使饮用水水源有机污染得以暂时的控制，但是
寻求一种廉价的、有效的方法彻底地去除饮用水水源有机污染则是一个不可忽视
的重要问题。
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§1.1.3.2 我国饮用水水源的污染现状
近期，中国环境状况公报公布了水环境状况：我国主要河流有机污染十分普
遍，我国七大水系、三大湖泊都受到了不同程度的污染，其中尤以辽河，海河为
甚；204个地级以上城市的329个饮用水地表水源和242个饮用水地下水源中，83.3%
的地表水源，27.7%的地下水源达不到相应的水质标准，并在近10年间饮用水源地
水质呈逐步恶化的趋势。2001年，我国城市及其附近河流以有机污染为主。从污
染区域分布看，污染较重的城市河段主要分布在淮河流域、黄河的部分支流、辽
河流域和京杭运河以及南方的一些经济发达城市。
上海市每天有近400万m3污水排入黄浦江，近几年间，在黄浦江中检测的有机
物种类至少在500～700种之间，GC/MS定性检出的218种有机物种中，属环保局指
定的优先控制污染物有39种，包括三卤甲烷、多氯联苯、氯酚、多环芳烃、邻苯
二甲酸酯类等。由于水质污染严重，一些净水厂取水口不断向黄浦江上游迁移，
同时开始向长江取水。
四川省成都市在1998年对该市饮用水源水、水厂出水进行了有机污染物的检
测，结果指出水源水、水厂出水均存在有机污染，枯水期检出率高于丰水期，共
定性出有机污染物230余种，其中有7种属于我国水环境优先控制污染物：氯苯、
对二甲苯、乙苯、邻苯二甲酸二丁酯等，特别是“环境激素”类的邻苯二甲酸二
丁酯的含量很高[26]。
沈阳市在1992年对该地区饮用水进行检测分析，发现饮用水已受到了有机物
污染，从调查结果来看，沈阳市饮用水中烃基苯、酯类和多环芳烃几类污染的所
占比例较大，分布较广，污染比较严重，且污染程度比国内其它几个同类城市严
重。
宁波市2003年对水厂原水和出厂水检测邻苯二甲酸酯的结果为[27]:
①DEHP水源水1～261µg/L，出厂水1～34µg/L；
②DBP水源水4～48µg/L，出厂水0～62µg/L；
③WHO及“城市供水水质标准”DEHP的限值为8µg/L。
可见DEHP的污染在某些城市的自来水中已经超标。其他几个邻苯二甲酸酯未见有
标准，也应引起重视[27]。
东南H市DBP10次原水测定结果为1～32µg/L，出厂水为5～76µg/L，1994年漓
江桂林段曾检出多种邻苯二甲酸酯，此外黄河水，汾河水库水中邻苯二甲酸酯是
主要污染物。
南京市的饮用水水源中也发现了有机氯农药，像六六六类、滴滴涕类、多氯
联苯、邻苯二甲酸酯等的残留。
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总之，随着我国工业的迅猛发展，饮用水水源的有机污染问题愈来愈严重。
我国现阶段处于经济高速发展阶段，存在发展中国家的通病，即重视生产发展，
忽视环保事业，即或重视环保，但因经济实力有限，远不能在环保上投入很多资
金，造成饮用水水源污染，严重影响居民饮水健康，关系到人民群众的切身利益，
所以水源有机污染的问题不容忽视。
§1.2 邻苯二甲酸研究现状
§1.2.1 国外的研究现状
近年来环境激素污染迅速成为国际研究的新热点，许多国家的政府部门、研
究机构，都在积极采取行动对环境激素进行研究，如美国要求筛选具有雌激素活
性或能阻碍雌激素活性的化学物质[28]；英国环境署也对环境激素类物质的生产和
排放加以控制，且确认此类研究为优先领域[29]。日本环境厅于1998年公布了环境
激素战略规划公告，并于1998年夏季在全国范围内对内分泌干扰的污染状况进行
了一次紧急调查，其中包括对22种内分泌干扰物质在公共水域及地下水中分布调
查。2000年12月10日全世界122个国家在约翰内斯堡达成一致协议:制定一项国际
公约，禁止使用或者严格限制使用12种毒性极强的化学物品，这些化学物质会通
过环境污染食物链，引起先天性缺陷、癌症和儿童发育等问题。2001年5月23日，
包括中国在内的127个国家和地区的环境部长和高级官员在瑞典首都斯德哥尔摩
签署了一项国际公约；决定在世界各地禁止使用或限制使用12种持久性有机污染
物，绝大多数属于环境激素。2004年5月17日，《斯德哥尔摩公约》正式生效。欧
美于20世纪90年代开始系统研究环境激素，为此成立了专门的工作机构负责环境
激素研究的规划与协调工作。研究框架包括确认环境激素对人类和生态效应的方
法、剂量—效应关系模型以及检测环境暴露水平等，研究对环境威胁最大的环境
激素的主要毒理学，包括致癌性、生殖发育毒性、神经毒性和免疫毒性。目前危
险度评价的新进展是应用定量结构活性关系(QSAR)模型预测化学品的安全性[30]，
至2002年2月，美国国家环保局(USEPA)网站上登记的与环境内分泌干扰物相关的
研究项目约770项[31]。欧洲对环境激素的研究也不落于美国，近年来，欧洲制定了
九个课题对环境激素作了全面系统的研究[32]，为防止环境激素对人类的危害提供
了科学的依据。
北美和欧洲的大部分国家对工业废水、生活污水和地表水中环境激素的研究
发现，生活污水和工业废水的排放是导致北美和欧洲淡水环境中鱼类受雌激素活
性影响的主要原因，并在地表水中检测到μg/L级的邻苯二甲酸类物质[33]，1999年
4月，日本建设省公布一项调查，7条河流中的雄鲤鱼有四分之一雌性化可能与PAEs
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物质的污染有关系。英国的调查表明，奶酪含邻苯二甲酸酯达114mg/L，颗粒状汤
料达62mg/L，黄油、巧克力达46 mg/L，肉馅饼达16mg/L。
§1.2.2 国内的研究现状
我国对环境内分泌干扰物的研究也很重视。从2003年国家自然科学基金指南
上可以看出，国家鼓励研究持久性有机物痕量内分泌干扰化合物的环境行为与生
态效应，开展痕量污染物的环境分析化学及环境污染过程分析新原理、新技术研
究，希望今后能有更多的科研工作者结合解决国家重大环境问题的需求进行环境
化学交叉学科前沿领域的研究，以推动我国环境化学研究的深入发展。由于邻苯
二甲酸酯在水环境中的含量低，人们对邻苯二甲酸酯的危害重视不足，目前国内
外有关邻苯二甲酸酯水处理的资料相当有限。
在地表水和饮用水中也检测出邻苯二甲酸酯，太湖水中检出了三种邻苯二甲
酸酯[33]。浙江省10个水厂的源水和出厂水进行分析，每个水厂均受到邻苯二甲酸
酯类物质不同程度的污染，其中DBP每个水厂均检出，最高含量达76.Oμg/L，DEHP
有5个水厂检出，最高含量达17.0μg/L[34]。
§1.2.3 前处理方法的研究状况
环境是一个综合和复杂的体系，环境样品千差万别，几乎包括了从气态、液
态、固态等所有物质的各种形态；其组成十分复杂，通常一个环境样品包含了几
十种甚至几百种组分；而各组分的浓度不仅很低，相互之间的差别很大，从ppm
到ppb，甚至ppt；而且一种物质往往以多种形态存在，有元素态和化合态，化合
态中有无机态和有机态之分，无机态又以不同价态的形式出现，而有机物中又有
各种异构体或同系物之别；不但如此，更重要的是这些不同的形态表现的环境效
应和毒性是绝然不同的。所以，环境样品不同于一般样品，对采样、保存、运输、
处理、分析等操作过程均有一系列特殊的要求，它通常需要进行预处理后才能进
行各种仪器分析。否则，不仅得不到可靠的数据，而且还会污染测试系统，影响
仪器的性能。
在过去几十年里，分析化学的发展集中在研究方法的本身，如何提高灵敏度、
选择性及分析速度；如何应用物理与化学中的理论来发展新颖的分析方法与技术，
以满足高新技术对分析化学提出的新目标和新要求；如何采用高新技术的成果改
进分析仪器的性能、速度及自动化的程度，忽视了对前处理方法与技术的研究。
目前，花在样品前处理上的时间比样品本身的分析测试所需的时间几乎多了一个
数量级。通常分析一个样品仅需几分钟至几十分钟，而分析前的样品处理却要几
个小时甚至几十个小时。快速、简便、自动化的前处理技术不仅省时、省力，而
且可以减少由于不同人员的操作及样品多次转移带来的误差，对避免使用大量溶
摘要：

第一章绪论1第一章绪论§1.1研究背景§1.1.1环境激素“环境激素”，学术界称为“endocrinedisruptingchemical—EDC”或“docrinedisrupter”直译为“内分泌干扰物质”[1]。EDCs是指一类外源性化合物进入机体后，具有干扰体内正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过程，激活或抑制内分泌系统功能，从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质，多数是人工合成并随着人类生产和生活排放到环境中的污染物。1996年美国学者对“环境激素”下了一个比较完整的定义:“这是一种不直接毒害生命的化学物质，但它以激素的面貌对生物体起作用，即使数量极少，也会使生物体内的内...

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