高效利用太阳能的纳米光学材料研究

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3.0 牛悦 2024-11-19 5 4 4.02MB 62 页 15积分

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摘要

太阳能作为一种取之不尽、又是绿色环保的能源，一直受到各国的重视与研

究，在全人类面临能源危机的今天，如何高效利用太阳能成为人们热议的话题。

在利用太阳能的各种功能材料中，二氧化钒因为其独特的热致变色特性而吸引着

众多研究者的目光。二氧化钒材料随着温度变化，其结构由低温时的单斜晶结构

转变为高温时的四方晶结构，同时伴随着光电特性的巨大变化。高温时的二氧化

钒对红外光具有低的透过率，而低温时对红外光的透过率可以达到 60%~70%。

但是，从大量的二氧化钒薄膜光电特性研究中可知，其特性还有不少待改进

的地方。纳米级别的二氧化钒材料具有一些独特的光电特性，因此本文着重研究

了纳米二氧化钒薄膜和纳米二氧化钒点阵的热致光电特性，采用理论与实验相结

合的方法，在高效利用太阳能的纳米光学材料研究方面取得了较大进展。

本文通过以下三个方面对高效利用太阳能的纳米光学材料进行研究：

（1）二氧化钒纳米颗粒

通过采用修正 Sellmeier 公式和小颗粒的散射和吸收特性，建立了二氧化钒纳

米颗粒模型，分析了二氧化钒纳米颗粒的消光特性。研究结果表明：随着波长变

化，吸收截面相对散射截面占主导，处于金属相时会出现吸收峰值；随着温度变

化，可见光区域的消光率变化较小，而红外区域较大，其中在近红外区域的消光

率变化最大。

（2）二氧化钒纳米点阵

纳米点阵的研究需要考虑到散射光的交互作用，因为点阵中各个点的距离不

是很远，其散射相干光的干扰会对光学特性产生较为明显的影响。本文利用耦合

偶极子近似来模拟纳米点阵的光学特性，模拟的结果是：消光截面随着颗粒间距

变化，当颗粒间距增大时，消光峰值出现红移，且峰值大小也会随之增大；当间

距超过一定数值后，峰值反而会逐渐减小。

（3）纳米颗粒薄膜与纳米点阵的制备

实验室通过磁控反应溅射制备了二氧化钒纳米颗粒薄膜，并结合多孔氧化铝

掩模的方法，制备了二氧化钒纳米点阵。对制备的样品进行表面形貌以及透过率

的测试，结果为：颗粒薄膜在可见光透过率有提高，而红外区域由于共振吸收而

有所降低；纳米点阵的透过率比普通薄膜的透过率高。测试结果与模拟计算结果

相比较，具有明显的一致性。

关键词：二氧化钒纳米颗粒纳米点阵热光效应消光特性

ABSTRACT

More and more attention has been paid to solar energy, which is an inexhaustible

and new green energy source. It’s a hot topic of how to using solar energy efficiently.

Vanadium dioxide attracts many researchers attention because of its unique

characteristics of thermochromic among various function materials which are in the use

of solar energy. The crystal structure of vanadium dioxide material undergoes a

reversible phase transition between a monoclinic semiconductor of low-temperature and

a rutile metal of high-temperature with the change of temperature, accompanied with a

large change in its resistivity and near-infrared transmission. Vanadium dioxide has

lower transmittance at high-temperature in infrared region, while it has the

transmittance of 60%~70% at low-temperature in infrared region.

However, we can know from a large number of researchs that there are some

defects in the optical and electrical properties of vanadium dioxide thin films. Here we

chose vanadium dioxide nano-materials because of the unique properties of nano-level

vanadium dioxide discovered. The focus of this particle is on the thermal-induced

optical properties of vanadium dioxide nano-film and vanandium dioxide nano-array.

The theory and the experimental method were combined to study the properties of

vanadium dioxide nano-material.

In this paper, the research of optical nano-materials for efficient use of solar energy

is around the following three aspects:

(1) Vanadium Dioxide Nanoparticle

The optical properties of nanoparticles were investigated by modificatory

Sellmeier formula and the absorption and scattering properties of small particles. The

results show that the main contribution to the optical response with variational

wavelength in the infrared is the absorption cross section comparing with the scattering

cross section. There’s an absorption peak in metal phase. With the change of

temperature, the variation of extinction coefficient is larger in the infrared region than in

the visible region. The largest change of extinction coefficient occurs in the near-

infrared region.

(2) Vanadium Dioxide Nano-array

The interaction of scattered light should be taken into account when study the

properties of nano-array, because the interference of coherent scattering light will

III

produce an obvious effect for optical properties of nano-array. Coupled dipole

approximation method was used to simulated the optical properties of nano-array in this

paper, and the results show that when the distance between particles increases, the peak

position of extinction cross section appears red-shift and the peak value of extinction

cross section increases. However, when the distance is more than a certain value, the

peak will decrease.

(3) Preparation of Nanoparticle and Nano-array Film

The vanadium dioxide nanoparticle film was prepared by magnetron reactive

sputtering. The vanadium dioxide nano-array flim was prepared by magnetic reactive

sputtering with the mask of porous alumina. The measurement results show that the

transmittance of nanoparticle film has been improved in visible region, while it was

reduced in infrared region because of resonance absorption. The transmittance of nano-

array is higher than the transmittance of vanadium dioxide film. Test results are

consistent with the simulant results.

Key Word：Vanadium Dioxide, Nanoparticle, Nano-array, Thermo-

optic Effect, Extinction Property

摘要

Abstract

第一章绪论 .................................................................................................................1

§1.1 引言 ...................................................................................................................1

§1.2 二氧化钒薄膜的特性 .......................................................................................2

§1.3 国内外研究现状 ...............................................................................................5

§1.4 课题研究的目的和意义 ...................................................................................6

§1.5 课题研究的创新点 ...........................................................................................6

§1.6 本章小结 ...........................................................................................................7

第二章二氧化钒纳米颗粒理论分析 .............................................................................9

§2.1 表面等离子体共振 ............................................................................................9

§2.1.1 传播表面等离子体 .................................................................................. 9

§2.1.2 局域表面等离子体共振 ........................................................................ 13

§2.1.3 表面等离子体共振的应用 .................................................................... 14

§2.2 二氧化钒纳米颗粒特性计算 ..........................................................................15

§2.2.1 修正 Sellmeier 方程拟合 ....................................................................... 15

§2.2.2 二氧化钒纳米颗粒吸收和散射特性计算 ............................................ 16

§2.3 计算结果分析 ..................................................................................................20

§2.3.1 复折射率 ................................................................................................ 20

§2.3.2 二氧化钒纳米颗粒的结构相变 ............................................................ 22

§2.3.3 二氧化钒纳米颗粒的吸收和散射特性 ................................................ 23

§2.4 本章小结 ..........................................................................................................25

第三章二氧化钒纳米点阵的光学特性 .....................................................................27

§3.1 纳米点阵理论计算 .........................................................................................27

§3.1.1 局域表面等离子体耦合 ........................................................................ 27

§3.1.2 离散偶极子近似 .................................................................................... 28

§3.1.3 有限差分时域方法 ................................................................................ 30

§3.1.4 T-矩阵方法 ............................................................................................ 30

§3.2 耦合偶极子近似计算 VO2纳米点阵的光学特性 ..........................................31

§3.3 计算结果讨论 ..................................................................................................32

§3.4 本章小结 ..........................................................................................................36

第四章纳米级二氧化钒的制备 ...................................................................................39

§4.1 二氧化钒纳米薄膜及颗粒的制备方法 ..........................................................39

§4.1.1 溶胶-凝胶法 ...........................................................................................39

§4.1.2 脉冲激光沉积 ........................................................................................ 39

§4.1.3 化学气相沉积法 .................................................................................... 40

§4.1.4 溅射法 .................................................................................................... 40

§4.2 实验制备 ..........................................................................................................42

§4.2.1 二氧化钒纳米颗粒薄膜制备 ................................................................ 42

§4.2.2 二氧化钒纳米点阵的制备 .................................................................... 44

§4.3 光学特性分析 .................................................................................................. 46

§4.3.1 VO2纳米颗粒薄膜的光学特性测试 .....................................................46

§4.3.2 VO2二氧化钒纳米点阵的光学特性测试 .............................................50

§4.4 本章小结 ..........................................................................................................51

第五章全文总结 ...........................................................................................................52

参考文献 .........................................................................................................................53

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 .............................................58

致谢 .............................................................................................................................60

第一章绪论

§1.1 引言

随着经济社会的不断进步，能源短缺问题受到人们越来越多的关注。能源是

整个世界发展和经济增长最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。新型能源

由于其可再生、资源丰富、分布广阔等特点，将成为未来的主要能源之一。而

太阳能就是一种取之不尽的新能源，在今后的能源领域将占据重要的地位。为了

高效利用太阳能，研究人员致力于研究各种具有优越性能的功能材料。在到达地

面的太阳能中，有 50%左右的是红外光，对于如何高效利用这部分能源显得十分

必要。自从 1958 年，F.J.Morin[1]在贝尔实验室发现了氧化钒具有电阻开关特性以

来，这种材料得到广泛的研究。而人们对 VO2的研究最多，这是因为在氧化钒众

多相中，VO2的相变温度相对接近室温。

目前，对 VO2薄膜相变的光电特性研究已经很普遍，而且也已经取得了一定

的成果。当 VO2薄膜处在高于临界温度时为金属相，而处在低于临界温度时为半

导体相。其相变过程也是晶体结构转变的过程，即从单斜晶相向四方晶相转变，

是一级相变，这导致了光学和电学特性的巨大变化。VO2薄膜光学特性的变化主

要是在红外波段，其高、低温间的透过率变化很大，而在可见光区域的变化不

大。电阻率在高、低温间的变化达到三个数量级以上[2]。结合这些光电特性，以

及相变温度相对较为接近室温，VO2在科技领域有广泛的应用前景，比如光纤光

开关[3]，光学全息存储[4]，激光扫描[5]等等，而基于热光效应的智能窗光学材料尤

其引人注目。

智能窗薄膜材料的构思，就是想制备一种镀在玻璃上的薄膜，这种薄膜在冬

季就能根据室内温度需要，自动调节太阳能辐射中的红外光的入射量。通过光热

转换提高室内的温度，减少取暖用能；而在夏季室内温度高时，该材料能阻止红

外光入射室内，防止室内温度提高，从而大大减少空调制冷负荷。在当今节能减

排这种大环境下，智能窗薄膜材料的研究更具实用价值。但在实际的应用中，

VO2薄膜在可见光区域的透过率、相变温度、红外区域相变前后的透过率比等特

性还有待改善，因此我们提出了纳米 VO2的构想。

纳米材料作为纳米技术发展的基础，正受到越来越多研究者的关注。纳米材

料是指其中任意一维的尺度小于 100nm 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构

的材料。纳米材料就其基本单元的维数可分为四类：（1）零维，指空间三维尺

度均在纳米尺度范围，如纳米尺度的颗粒、原子团簇等；（2）一维，指在空间

有两维是纳米尺度的，如纳米丝、纳米棒等；（3）二维，指在三维空间中有一

高效利用太阳能的纳米光学材料研究

维在纳米尺度，如超薄膜、超晶格材料等；（4）三维，指在三维空间中含有上

述纳米材料的块体，如纳米陶瓷等。

纳米研究的是 1～100nm 这个范围内的事情，在这个区间物理上有很多新现

象和新效应，因此纳米技术具有很多原始的创新机会。纳米材料的应用领域很广

泛，比如微电子学领域、光电领域和化工领域等。由于纳米材料极其小的尺寸，

其很大一部分原子位于晶界，使之具有特殊的性能，比如尺寸效应、量子效应、

表面效应等，其光学、电学、力学、热学、磁学、化学等性质也就相应地发生十

分显著的变化，甚至是奇特的变化，使其在各种领域成为具有发展前途的材料之

一。尺寸效应是指纳米材料的颗粒尺寸与光波波长相当或者更小时，晶体周期性

的边界条件将被改变，其颗粒表面层附近的原子密度减小，导致不同于普通非纳

米材料的新效应，比如光吸收的显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移等。

纳米 VO2由于颗粒大小达到纳米数量级，其相变温度、材料表面致密性等得到显

著的改善。已有研究报道指出[6]，纳米 VO2的相变温度降至 30℃左右，接近室

温，大大增加了其实用价值。

§1.2 二氧化钒薄膜的特性

金属钒与氧作用，生成一系列氧化物，同时还形成固熔体。在这一系列的氧

化物中，有许多钒氧化物具有温度诱导的金属-半导体相变，比如观察到的 V2O3

和VnO2n-1(4 ≤ n ≤ 8)。其中 VO2与其他氧化钒的不同之处在于，它具有 3d1结构，

显示了没有反磁性相的无磁性基态[7]。VO2中的金属-半导体相变发生在 340K 附

近，随之产生的是晶格结构转型，从高温金红石结构（R相）到低温单斜晶结构

（M1相）。VO2金属和半导体相的电子结构如图 1.1 所示。在 R相中，八面晶体

区域中的 t2g 层分为 d||和π*层，包括金属态的费米层附近的电子态。这里，d||轨道

是非键合的，而π*轨道是与 O的2pπ态杂交的，因此处在比 d||高的位置。在绝缘

的M1相中，沿着 cr轴的成对 V原子促进 3d-2p 层的杂交，来提高π*带离开费米

层，导致 d||带的反键作用，图 1.1 右边所示[8]。

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摘要：

I摘要太阳能作为一种取之不尽、又是绿色环保的能源，一直受到各国的重视与研究，在全人类面临能源危机的今天，如何高效利用太阳能成为人们热议的话题。在利用太阳能的各种功能材料中，二氧化钒因为其独特的热致变色特性而吸引着众多研究者的目光。二氧化钒材料随着温度变化，其结构由低温时的单斜晶结构转变为高温时的四方晶结构，同时伴随着光电特性的巨大变化。高温时的二氧化钒对红外光具有低的透过率，而低温时对红外光的透过率可以达到60%~70%。但是，从大量的二氧化钒薄膜光电特性研究中可知，其特性还有不少待改进的地方。纳米级别的二氧化钒材料具有一些独特的光电特性，因此本文着重研究了纳米二氧化钒薄膜和纳米二氧化钒点阵的...

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