聚氧化乙烯(PEO)新材料合成研究

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第一章 前 言
§1.1 课题的来源及意义
课题来源于学生工作实际，作为两个项目组副组长参与了上海联胜化工有限
公司承担的上海市科技成果转化课题－聚氧化乙烯实验室建设及制备关键技术开
发的研究任务，课题任务书标号为：05DZ51008。研发周期从 2005 年9月1日到
2006 年9月30 日和上海联胜化工有限公司承担的国家科技部科技中小企业技术创
新基金无偿资助项目---多功能精细化学品 PEO 的技术开发及产业化，项目编号为
05C2621300485，研发周期从 2005 年6月1日到 2007 年6月30 日的研究工作，
学生自 1992.11 至今担任上海联胜化工有限公司的执行总经理从事聚氧化乙烯
（PEO）的研究开发、工程放大、市场应用研究推广和产业化工作。
聚氧化乙烯产品的产业化，彻底打破了日美国家的技术垄断，为国内外提供一
种化工新型材料，意义重大，由于联胜 PEO 的出现使 PEO 的市场价从 1983 年 180
元/KG 到现在的 70 元/KG，取得了较好的经济和社会价值。
§1.2 聚氧化乙烯简介
聚氧化乙烯（PEO）是环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的线型有规则的螺旋
结构高聚物，是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。其工业产品的分子量可以
在 2 万到 800 万的范围内变动，其应用范围在很大程度上取决于聚合物的分子量。
其分子通式为：(CH2CH2O)n 或 HOCH2CH2O[CH2CH2O]n H。
聚氧化乙烯树脂活性端基的浓度较低，没有明显的端基活性。由于存在 C-O-C
的醚键，使之具有聚醚树脂通常具有的柔顺性。分子链上大量氧原子的存在，使
之可与电子受体或某些无机电解质形成缔合物。此外还可与水形成氢键，使之成
为一种水溶性聚合物。
这些结构特点使聚氧化乙烯具有水溶性聚合物的典型特征：润滑、高粘性、
保水性、增稠性等，因此广泛用作长纤维分散剂、絮凝剂、增稠剂、保水剂、液
压减阻剂等。近年来，除传统造纸领域外，聚氧化乙烯在新的应用领域的应用不
断扩大，特别是聚氧化乙烯无毒性，可降解，使用方便安全，易于加工成型，这
些特点使其在农业、包装行业、制药、食品和个人护理用品等方面有着更为广阔
的市场前景，经济价值十分重要。是一种同时具有水溶性和热塑性的特种高分子
新材料。
第一章 前 言
聚氧化乙烯（PEO）新材料合成研究
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§1.3 PEO 目前的国内外先进水平
PEO 产品目前全球仅有美国的 DOW 化学、日本的住友精化和明成化学和中
国的上海联胜化工能够工业化生产。
1958 年美国联合碳化物公司（UCC）以碳酸锶等高活性催化剂为基础，率
先在工业上制得分子量百万以上的高聚物，实现了聚氧化乙烯的工业生产，2002
年被美国 DOW 化学收购。至今产品分子量从 10 万-800 万有十多个规格及特种用
途的产品。他的产品主要用于电器、化妆品、制药、涂料等 40 多个领域，但其生
产的 PEO 降解速率快，干粉月降解 5%，不便于存放，因此限止了他在一些方面
的应用如造纸。其年产能有 8000 吨。
1961 年日本的明成化学公司和 1964 年制铁化学公司（现在的住友精化公司）
陆续开发成功并产业化，两家的产能约 3000 吨。近年来，日本住友发展较快，也
能生产 50 万-620 万等六种规格的产品，也积极进行应用开发，较好地解决了 PEO
降解问题，产品主要用于造纸分散剂，是国内最早用于此领域的厂家，也是我们
的最强竞争对手。
多年来，聚氧化乙烯的生产技术长期掌握在上述国际大公司，其产品长期垄
断国际市场，目前年销售量在一万吨左右。PEO 生产技术的核心主要在聚合催化
剂，工业上成熟的催化剂主要有日本系的烷基锌铝体系和美国系碱土金属氨钙体
系催化剂。
我国对聚氧化乙烯的研究开发起步较晚，因而与发达国家相比仍有距离。具
体表现在：发明专利少、产品牌号单一、生产成本高等方面。70 年代中期，无锡
炼油厂曾研制出二乙基锌－硝基甲烷系催化剂，试生产过平均分子量为（2～3）
×106的聚氧化乙烯，但因产品易降解，催化剂成本高等原因，后来停止了生产。
浙江大学也研制出三乙基铝－乙酰丙酮－水系催化剂，但聚合收率低，产品分子
量只有（6～7）×105。国内其它研究院所，如中科院长春应化所、广东化工研究
所和太原化工集团公司设计研究院也一直从事聚氧化乙烯催化剂的研究，有些还
进行了工业级的试生产，但产业化均未取得成功。
上海化工研究院从 80 年代中期开始，承担国家“七·五”攻关项目，开始研
制烷基锌铝体系聚氧化乙烯催化剂，成功开发出包括催化剂合成及聚合工艺的整
套聚氧化乙烯生产技术。并运用此技术成果，与上海曹路镇、台湾胜一公司合资
组建了上海联胜化工有限公司，成为国内唯一聚氧化乙烯产品的专业生产厂家。
经过多年的努力，实现了聚氧化乙烯的规模产业化，建成了年产 500 吨的生产装
置。成功开发了分子量范围在 200 万到 580 万之间的多种牌号聚氧化乙烯产品，
填补了国内空白，达到国内领先国际先进水平。
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随着国民经济的持续发展，上海联胜公司生产的聚氧化乙烯 PEO 仍以中高分
子量产品（200 万～550 万）为主，产品牌号较为单一，生产能力也仅为 500 吨/
年。因此现有的 PEO 产品无论从生产能力和产品性能及牌号等方面已经不能满足
市场需求，急需对现有的生产装置进行扩建和改造，同时也要求对原有产品性能
进行改进，并继续开发出新的产品牌号，特别是低分子量聚氧化乙烯产品，以满
足市场日益增长的需求。
在原有的年产 500 吨的生产装置基础上，上海联胜化工有限公司继续加大投入
进行扩产改造，将生产能力提高到 1000 吨/年以上；同时，进行新型催化剂的研制
和产品系列化的开发工作，力争在产品综合品质、牌号和应用开发上尽快赶超国
际先进水平。
§1.4 聚氧化乙烯催化剂发展趋势和方向
（1）催化剂活性高，环氧乙烷聚合收率高；
（2）催化剂要便于工业生产，聚合反应动力学平稳，过程易于控制；
（3）改进和优化催化剂的制备过程和配方，用于生产不同分子量范围和不同性
能的聚氧化乙烯产品；
（4）催化剂本身分散性和形态良好，使生产得到的聚氧化乙烯颗粒均匀细小。
（5）从传统的碱土金属氨钙体系催化剂和烷基锌铝体系催化剂向双功能金属催
化剂过渡，进一步提高催化剂活性和产品的综合性能。
§1.5 聚氧化乙烯发展趋势
由于聚氧化乙烯所具有的各种优良性能，半个世纪以来，其生产和加工方式，
以及用途等都取得了长足的进展。目前世界上聚氧化乙烯的年产量约为 1万吨，
除传统的造纸行业外，还在许多新的领域如农业、包装行业、制药、食品和个人
护理用品等获得了广泛应用。
近几十年来，其催化剂和产品的生产技术已经日臻成熟，但聚氧化乙烯的应用，
特别是在非传统造纸领域的应用，成为了相关研究领域的热点。
由于聚氧化乙烯具有柔软性、高强度、热塑性，可进行压延、挤压、铸塑等成
型加工，且水溶性极佳，完全无毒，可降解。将中低分子量的聚氧化乙烯树脂和
增塑剂、稳定剂及填料一起加工可制得可溶性的薄膜，可作为农业上用的种子带，
以及用作土壤的稳定剂和调理剂，防止土壤流失和降低蒸发速率；如将聚氧化乙
烯与其它材料共聚或混溶，可制得各种可溶性包装材料，有效地缩短包装袋的降
解时间，减少白色污染；也可用于包装杀虫剂、农药和染料等危险品，减少接触
第一章 前 言
聚氧化乙烯（PEO）新材料合成研究
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和避免二次污染，对环境保护有重大的意义；如聚氧化乙烯可用于荧光灯的水浆
法新工艺，为荧光灯制造行业提供一种革命性新工艺。随着经济的发展和科技的
进步，将会开发出更多的应用领域，聚氧化乙烯产品的前景必将更加广阔。
§1.6 国内外流程优化现状
石油化工自动化的技术进步，已成为世界石化工业消除“瓶颈”制约，努力增
效创收的主要环节之一。生产过程的流程模拟是在现有的工艺条件下，通过对过
程对象的充分了解，调整操作条件，在不增加投资或投资很小的情况下取得很大
的经济效益。
国外已有多年的开发流程模拟、先进控制和过程优化产品的经验，例如，
Aspen Tech 公司的模型从诞生到现在已经有 30 多年的历史。据报道，国外已有 20
多家软件公司相继推出了在石油化工过程专用和通用的流程模拟方式 60 多种，已
有20 多家公司推出石油化工优化 30 余种。其应用领域涉及天然气加工、原油蒸
馏和分馏、烷基化、催化重整、催化裂化、加氢、溶剂脱蜡、减粘、延迟焦化、
硫回收、乙烯装置、合成氨、PET（聚酯）、苯乙烯、氯乙烯单体、用能组合、炼
厂装置及整体等。比较典型的有 Aspen Tech 公司的 RT-OPT，SimSci 公司的严格
在线优化，结合美国壳牌石油公司的流程模拟产品 Opera 的Remeo，Honeywell 公
司的先进优化和英国 KBC 公司 Petrofine 等。上述软件都是以通用性为主，专门针
对某些装置开发的流程模拟优化方式。
在烯烃聚合过程方面，由于建模技术尚不成熟，真正用于烯烃聚合过程流
程模拟和优化的方式还并不多见。在现有方式中，Aspen Tech 公司的 POLYMERS
PLUS 是一个通用的聚合建模系统，但主要用于工艺过程设计，还难以对聚合过程
进行在线优化。 遗憾的是，我国在商品化和产业化方面与国外相比存在的差距
非常大，至今还没有出现若干个可与国外产品抗衡的具有市场竞争力的石油化工
流程模拟、先进控制与过程优化的方式，联胜 PEO 无现成优化的工艺。
§1.7 上海联胜化工有限公司工程放大和实现产业化
上海联胜化工有限公司于 1991 年利用化工部上海化工研究院有机所 20L 小试
成果，直接放大 165 倍（即 3300L），于 1992 年建设 100 吨PEO 生产装置。如此
之大的放大倍数，在工程放大过程中遇到了许多问题，特别是反应釜积料，转化
率低、分子量不稳定、颗粒度粗、流动性差、降解快、干燥困难等难题。为此，
由化工院专家和公司主要技术骨干组成了 PEO 攻关小组，用 15 年时间进行了大量
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试验研究，特别采用工业工程流程优化较好的解决了工程放大问题，实现了聚氧
化乙烯科技成果产业化，填补了国内空白。2006 年建立了年产 1000 吨PEO 装置，
PEO 市场占有率达到 60%，彻底改变了美日货一统中国分散剂市场的局面，2006
年该项目销售 452 吨，利润 618.5 万元，人均利润 12.8 万元人民币。
本文就 PEO 工程放大中遇到的主要问题：反应釜积料、转化率低、分子量不
稳定、颗粒度粗、流动性差、降解快、干燥困难等难题应用工业工程技术对流程
优化，取得了较好的效果。
第一章 前 言
聚氧化乙烯（PEO）新材料合成研究
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第二章 聚合机理和工艺流程及分析方法
§2.1 聚合机理
环氧乙烷在多相催化剂的作用下，开环聚合成高分子聚氧化乙烯。
环氧化物高聚体的生成按配位阴离子聚合机理[13]，在配位阴离子聚合中，有
效的催化剂往往含有“金属-氧-金属”的结构，这表明在链增长中涉及到两个金属
原子。作为配位聚合的催化剂有钙，钡等碱土金属的烃氧基化合物、氧化物、碳
酸盐、氨化物和铝、镁、锌的烃氧基化合物；二乙基锌和三乙基铝等有机金属化
合物，若加少量的水和醇就成为有效的催化剂。Vendenberg 认为=AL-O-AL=结构
是活性点。单体配位于没有与增长链末端键合的 AL 原子上，单体被活化并与增长
链末端反应。在这一观点中，增长链末端往复于二个 AL 原子之间，同时进行增长。
例如 AlR3/H2O/CH3COCH2 COCH3 体系催化剂的聚合机理：
CH3CH2-CH-CH3CH3CH3
- CH2- C- O O O - CH- CH2–O–CH - CH2-
=AL AL= =AL AL=
O O
AL AL
实际使用的催化剂有含 ALR3 的体系和含 ZnR2 的体系。用这些催化剂可以制
得高聚物。我们采用的异丙醇铝-水-二乙基锌系和异丙醇铝-水-乙酸锌系催化剂，
其制备过程都有两个主要步骤：第一步是异丙醇铝与水反应，生成异丙醇铝的部
分水解物；第二步是异丙醇铝部分水解物与二乙基锌（或乙酸锌）反应，生成具
有=AL-O-Zn-结构的反应产物。
第二章 聚合机理和工艺流程及分析方法
聚氧化乙烯（PEO）新材料合成研究
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其反应方程式如下：
异丙醇铝与水的部分反应（克分子比为 1：1）
OC3H7OH
AL OC3H7+ H2O AL OC3H7+ C3H7OH
OC3H7OC3H7
OH
(或少量 AL OH )
OC3H7
异丙醇铝部分水解物与二乙基锌的反应：
OC3H7O Zn O
2AL OC3H7+ Zn(C2H5)2AL OC3H7H7C3O AL
OH OH HO
+ 2C5H12
异丙醇铝部分水解物与乙酸锌的反应：
OC3H7O Zn O
2AL OC3H7+ Zn(CH3COO)2AL OC3H7H7C3O AL
OH OH HO
+ 2 CH3COOC3H7
从上述反应可以看出，反应产物具有“金属-氧-金属”的结构，因而是有效的
催化剂。
§2.2 PEO 工艺流程和分析方法
PEO 的生产为分批式，采用淤浆法聚合，即环氧乙烷溶解于聚合溶剂，在催
化剂的作用下，开环聚合成固体粉未而析出，形成淤浆液。在搅拌下，能及时用
冷冻水将聚合热带走，条件温和，操作方便，产品质量稳定。
摘要：

1第一章前言§1.1课题的来源及意义课题来源于学生工作实际，作为两个项目组副组长参与了上海联胜化工有限公司承担的上海市科技成果转化课题－聚氧化乙烯实验室建设及制备关键技术开发的研究任务，课题任务书标号为：05DZ51008。研发周期从2005年9月1日到2006年9月30日和上海联胜化工有限公司承担的国家科技部科技中小企业技术创新基金无偿资助项目---多功能精细化学品PEO的技术开发及产业化，项目编号为05C2621300485，研发周期从2005年6月1日到2007年6月30日的研究工作，学生自1992.11至今担任上海联胜化工有限公司的执行总经理从事聚氧化乙烯（PEO）的研究开发、工程放大...

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