甲醇燃料电池阴极催化剂的研究

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第一章 绪论
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第一章 绪 论
能源是人类活动的物质基础，是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力。
人类社会的发展总是伴随着优质能源的出现和先进能源技术的使用。不可再生能
源的大量消耗，推动了社会的进步，同时也产生了大量的废水、废气、废渣、废
热及噪声等污染问题，进而产生如温室效应、酸雨、光化学烟雾等副作用直接并
严重的威胁着人类的生存；而且不可再生能源一般是通过直接燃烧将化学能转化
为热能，进而再转化为电能和动能，大量的能源消耗在转化过程中，导致利用率
低。在当今世界，能源的发展，能源和环境，是全世界、全人类共同关心的问题，
也是我国社会经济发展的重要问题。
由于资源与环境问题日益严重，我们急需寻求对能源合理利用的方式或探索
新的能源提供方式以缓解能源危机、保证人类的生存和发展[1]。燃料电池[2]作为新
兴的能源获取方式备受关注，燃料电池直接将燃料的化学能转化为电能，能源利
用率高达70-80%[3~5]；且在工作过程中，低噪音，低排放或零排放。
§1.1 燃料电池
燃料电池是一种将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源。自20世
纪60年代初问世以来，就迅速发展成为国际高新技术竞争中的热点之一。
1839年英国Grove把铂黑阳极和阴极置于硫酸溶液中，将氢和氧转化为直流
电，并用这种“气体伏打电池”点亮了伦敦讲演厅的照明灯。这是世界上第一个
燃料电池，但当时并未称之“燃料电池”，这一名词是在1889年，由Mond和Langer
首次提出。到20世纪30年代，剑桥大学Bacon教授用金属Pt作为催化剂，发现效果
较好，使得氢氧燃料电池的研究有了突破性进展。20世纪60年代，美国航天技术
中心将氢氧燃料电池成功地应用于航天事业，为“双子星座”和“阿波罗”飞船
提供电力；同时兆瓦级的磷酸燃料电池的研制也取得了成功，引起了人们对燃料
电池的关注。
§1.1.1 燃料电池的特点
燃料电池有以下特点：
1、环境污染低
用传统化石燃料发电，在燃烧过程中产生大量的CO2、粉尘、SO2和NOx等污
染物，产生大气污染、粉尘污染、酸雨、光化学烟雾及噪声污染等，严重污染环
境。
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用燃料电池发电，大量减少污染物的排放，达到低污染或零污染。
2、能量转化率高
燃料电池可将燃料的化学能直接转化为电能，相比传统化石燃料燃烧发电，
减少了转化过程，理论效率能达到100%，实际发电效率可达到45%以上，远高于
传统火电厂的发电效率。且发电过程中产生热水和低温蒸汽，呈汽电共生形式，
其总的能量转换效率接近90%。
3、稳定性好
电池内几乎没有运动零件，所以不会因机器内部转动摩擦损耗而影响发电效
率，产能效率稳定，受负载因素及容量变化的影响不大。机组可在线监控，具自
动操作能力。
4、燃料广泛
燃料电池的燃料来源十分丰富。可使用可燃气体、燃料油、煤等。我国煤炭
资源丰富，直接用煤燃烧火力发电，存在高污染、低效率的问题，为更好的利用
煤炭资源，通过煤制气的方法将煤转化为可直接供燃料电池所用的燃料气发电，
可有效的解决能源与环境的问题，是一种非常好的能源利用方式。
5、易于商品化
燃料电池结构简单，不需大型复杂设备即可组装生产，通过控制电池面积、
单电池数目及性质来控制电池的输出功率，所以燃料电池的设计和制造比较容易，
为其商品化提供了优越前提条件。
§1.1.2 燃料电池的分类
燃料电池的分类方法有多种。
按电池的运行机理分为：酸性燃料电池和碱性燃料电池；
按电池工作温度分为：低温燃料电池（工作温度低于 100℃）、中温燃料电池
（工作温度 100～300℃）、高温燃料电池（工作温度大于 600℃）；
按所用电解质种类分为：碱性燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池
（PEMFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物
燃料电池（SOFC）等。
下面详细介绍一下不同电解质的燃料电池。
1、碱性燃料电池
碱性燃料电池使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质，导电离子为
OH
，燃料为氢，其电极反应如下：
阳极反应：
eOHOHH 222 22
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阴极反应：
OHeHO 4402 22
电池反应：
OHHO 222 22
碱性燃料电池的工作温度大约 80℃。因此，它们的启动很快，但其电力密度
却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得相当笨拙。不过，
它们是燃料电池中生产成本最低的一种电池，因此可用于小型的固定发电装置。
如同质子交换膜燃料电池一样，碱性燃料电池对污染催化剂的一氧化碳和其
它杂质非常敏感。因此，其原料不能含有一氧化碳。又因为二氧化碳能与氢氧化
钾电解质反应生成碳酸钾，降低电池的性能，所以还必须除去二氧化碳，这给其
在常规环境中应用带来很大的困难。
AFC 的研究开发较早，是阿波罗登月飞船上的主电源，迄今己应用了几十年。
但因成本高，难以推广，主要还是在航天领域内应用较多，它们一方面为航天器
提供电能，另一方面还能不断补充水分[6]。
2、质子交换膜燃料电池
质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，简称 PEMFC)也是一
种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。
PEMFC 普遍采用 Pt-Ru/C 或Pt/C
为阳极催化剂，Pt/C 为阴极催化剂。电解质为高分子质子交换膜（一种磺酸化的
氟碳材料）。燃料为氢，氧气为氧化剂，电池反应与碱性燃料电池相同[7]。
PEMFC 发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；
发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时
也没有噪音。所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源[8]。
质子交换膜燃料电池有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等
优点等。但是质子交换膜制作困难、成本高，全氟物质的合成和磺化都非常困难，
而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难，导致
成本较高；对温度和含水量要求高[9]，如用于燃料电池的 Nafion 系列膜的最佳工
作温度为 70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍
了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。另外，
某些碳氢化合物，如甲醇等，由于渗透率较高，Nafion 系列膜不适合用作直接甲
醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。
3、磷酸型燃料电池
磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell,简称 PAFC）是以浓磷酸为电解质，
以贵金属催化的气体扩散电极为正、负电极的中温型燃料电池。可在 150～220℃
工作。具有电解质稳定、磷酸可浓缩、水蒸气压低和阳极催化剂不易被 CO 毒化等
优点，并且发电效率高、清洁、适应多样燃料、无噪音、运转费低、设置场所限
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制少、大气压运转容易操作、安全性优良、部分负荷特性好等特点，而且还可以
热水形式回收大部分热量。是一种接近商品化的民用燃料电池。侧重于作为向公
寓、购物中心、医院、宾馆等地方提供电和热的现场集中电力系统。
科学家研制出一种 PAFC，采用生物气体，用在废弃物质的处理方面，可利用
甲烷的沼气或其他有机气体。大规模利用生物沼气的 PAFC 可望在将来应用于垃圾
回收领域[10]。
4、熔融碳酸盐燃料电池
熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell,简称 MCFC）使用锂钠碳酸
盐作为电解质。当温度加热到 650℃时，这种盐就会溶化，产生碳酸根离子，从阴
极流向阳极，与氢结合生成水，二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返回到
阴极，在这过程中发电。这种电池的效率很高，但材料要求也高。采用多孔 Ni/Al/Cr
作阳极催化剂，NiO 为阴极催化剂，Li2CO3/Na2CO3为电解质，并加入α-LiAiO2
做稳定剂[11]。主要缺点是催化剂材料会慢慢溶解在电解液中，影响电池寿命。
5、固体氧化物燃料电池
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称 SOFC)属于第三代燃料电池，
是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化
成电能的全固态化学发电装置。
固体氧化物燃料电池被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)
一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。采用的是固态电解质（钻石氧化物），性
能很好。它们需要采用相应的材料和过程处理技术，因为电池的工作温度约为
1000℃。固态氧化物燃料电池工作温度比溶化的碳酸盐燃料电池的温度还要高，
它们使用诸如用氧化钇稳定的氧化锆等固态陶瓷电解质，而不用使用液体电解质。
其工作温度在 800-1000℃之间。
在这种燃料电池中，当氧离子从阴极移动到阳极氧化燃料气体（主要是氢和
一氧化碳的混合物）时便产生能量。阳极生成的电子通过外部电路移动返回到阴
极上，减少进入的氧，从而完成循环。
一种采用稀土氧化物复合陶瓷材料新型的中温 SOFC，在 400-600℃条件下，
具有比传统材料高几个数量级的电导率。作为电动车用电源有着显著优点，可大
大降低成本。这种电池还可利用乙醇作为燃料，也是一种极具潜力的电动车用电
源[12]。
§1.2 甲醇燃料电池
20 世纪 80 年代末至 90 年代初，质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术得到快
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速发展，并有研究人员试图将 PEMFC 用作汽车的动力电源，但由于常温下氢燃料
为气态，储运安全性较差，另外将现有加油站改造为加气站工程复杂、耗资巨大，
所以用含碳的燃料代替纯氢更有利于 PEMFC 的推广和应用。直接甲醇燃料电池最
早是于 20 世纪 60、70 年代分别由英国的 Shell 和法国的 Exxon-Alsthom 提出来的
[13]。在众多的含碳的燃料中，甲醇以其来源丰富、价格低廉、常温为液态，便于
储运、电化学活性高，能量转化率高、对环境友好等优点脱颖而出[14~16]。在 20 世
纪90 年代引发了国际上对直接甲醇燃料电池（DMFC）的研究热潮，国内同时也
开始了这方面的研究。
§1.2.1 甲醇燃料电池的工作原理
结合甲醇燃料电池的示意图（如图 1-1），说明甲醇燃料电池的工作原理。
在阳极区，负极活性物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后，通过阳极扩
散层扩散并进入阳极催化层（即阳极电化学活性反应区），在阳极催化剂的作用下
发生电化学氧化反应，生成质子、电子和 CO2。产生的质子通过电解质膜迁移到
阴极，电子通过外电路传递到阴极，CO2在酸性电解质中从阳极出口排出。
在阴极区，正极活性物质氧气或空气经阴极流场板均匀分配后，通过阴极扩
散层扩散并进入阴极催化层中（即阴极电化学活性反应区），在阴极催化剂的电催
化作用下与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水，随反应尾气从阴
极出口排出。
两极对应电极反应如下：
阳极反应：
eHCOOHOHCH 66
223
阴极反应：
OHeHO 22 366
2
3
总电池反应：
OHCOOOHCH 2223 3
2
3
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图1-1 DMFC 示意图
§1.2.2 甲醇燃料电池的发展现状
DMFC 被认为是非常好的可移动小型电源，目前全球很多消费类产品的公司
都致力于甲醇燃料电池的研发工作，如东芝、NEC、富士通、松下、夏普、三星、
索尼、三洋、日立、LG、BYD 等公司，而目前市场上采用甲醇燃料电池的手机已
经由日立、富士、东芝推出。
便携产品的甲醇燃料电池问题正在受到市场的普遍关注，有数据表明，2010
年以后，市场对能耗的需求速度远远大于电源的技术发展速度。根据 Frost&Sullivan
的数据表明，到 2012 年，消费电子产品需要大约 8000 万的甲醇燃料电池单元。
三星 SDI 公司日前开发出一款用于笔记本电脑的燃料电池原型，这款燃料电
池能量密度为 200Wh/L，大约由 200cm3的液态甲醇供能，能持续工作约 15h。这
与东芝或 NEC 公司的能量密度为 100~130Wh/L 的笔记本电脑燃料电池相比,持续
使用时间更长，而且产品更加小巧和紧凑。
2009 年10 月26 日，日本东京公司宣布从 10 月29 日开始销售直接甲醇燃料
电池，该款产品将作为充电装置首先应用于手机、数码相机等 USB 接口便携式设
备。
DMFC 在汽车行业的应用不如质子交换膜燃料电池的应用成熟，但是也有一
些成功的案例。2008 年奥运会期间，上海大众推出了 DMFC 燃料电池车，充一次
燃料可运行 300km；日本铃木在第四十一届东京车展展出了甲醇燃料电池驱动的
MIO 轮椅车等全新概念车型。
由江苏双登集团南京双登科技发展研究院研制的甲醇燃料电池电动自行车已
经问世。整车以 DMFC 为核心，由燃料电池电堆、甲醇进液系统、氧气循环系统、
电控部分、系统状态监控等部分组成。行驶速度可达 20km/h，一次注入 4L 甲醇燃
摘要：

第一章绪论1第一章绪论能源是人类活动的物质基础，是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力。人类社会的发展总是伴随着优质能源的出现和先进能源技术的使用。不可再生能源的大量消耗，推动了社会的进步，同时也产生了大量的废水、废气、废渣、废热及噪声等污染问题，进而产生如温室效应、酸雨、光化学烟雾等副作用直接并严重的威胁着人类的生存；而且不可再生能源一般是通过直接燃烧将化学能转化为热能，进而再转化为电能和动能，大量的能源消耗在转化过程中，导致利用率低。在当今世界，能源的发展，能源和环境，是全世界、全人类共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。由于资源与环境问题日益严重，我们急需寻求对能源合理利用的...

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