光催化反应器的计算流体力学模拟

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第一章 绪论
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第一章 绪论
§1.1 光催化氧化技术的研究及应用
光催化技术，特别是基于二氧化钛的多相光催化氧化技术是当前环境科学研
究的一个热点。这种技术可利用太阳光激发半导体催化剂，产生具有强氧化性的
氢氧自由基，可应用于水、废水、废气的净化。该技术的研究涉及到环境、化学、
化工、材料以及太阳能利用等多个学科，引起了各个专业研究人员的关注。
从1972年Fujishima和Hondao[1]首次发表关于TiO2单晶电极光分解水的报导以
来，光催化氧化技术在环境保护和污染治理中的应用逐步广泛；在1997年Blake[2]
发表的一篇综述中共列出了300种可被光催化降解的有机化合物、1200多种有关光
催化过程的刊物和专利、42篇有关光催化在环境中应用的评述；研究结果表明，
半导体光催化氧化技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染
等突出优点。能有效的将有机污染物转化为诸如CO2，H2O,，NO3
—，卤素离子等
无机小分子，达到完全矿化的目的。无论是染料、表面活性剂、有机卤化物、农
药、油类、无机物等都能有效地进行光催化反应，使其脱色、去毒、矿化为无机
小分子物质，从而消除对环境的污染。
光催化氧化技术降解有机污染物的意义还在于可以充分利用太阳能，这对于
节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。目前国内
外研究者就半导体光催化氧化反应的多个方面展开深入研究，主要集中在光催化
剂的筛选和制备，催化剂的固定化及尺寸量子化技术，催化剂的表面修饰与改性
技术，光催化氧化反应的机理，各种形式的光催化反应器，水体中和气相中各种
污染物光催化降解动力学等方面。
§1.1.1 光催化剂与光催化反应原理
光催化反应剂是一类以TiO2为代表的，在光的照射下自身不起变化，却可以促
进化学反应，具有催化功能的半导体材料的总称。TiO2作为一种光催化剂，在吸收
太阳光或照明光源中的紫外线后，在紫外线能量的激发下发生氧化还原反应，表
面能受激活化可产生空穴和电子，这些光生电子和空穴能与吸附在表面的氧分子
作用生成具高活泼和强氧化还原能力的羟基自由基和超氧阴离子自由基[3]，可以把
空气中游离的有害物质及微生物分解成无害的二氧化碳和水，从而达到净化空气、
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杀菌、除臭等目的。大量的基础研究已经证明，有数百种主要的有机或无机污染
物可在光催化下被完全氧化。光催化剂对于温度没有严格的限制，常温条件下就
可以发生氧化还原反应。但是一般来说光催化剂必须在紫外线的照射下才能发挥
作用，如果不能用太阳光则必须另加紫外灯。紫外灯选波长在254nm或365nm的效
果比较好。
光催化剂有如下特点：
（1）可以杀菌、防霉。
光催化剂表面的氢氧自由基等有很强的氧化能力，不仅可以分解细菌，而且
能同时降解由细菌释放出的有害复合物质，有效攻击细菌的外层细胞，穿透细胞
膜，破坏细菌和病毒细胞的细胞膜，使细胞因细胞质流失而死亡，还能凝固病毒
的蛋白质，抑制病毒的活性[4]。
（2）可以除臭。
通过氢氧自由基分解空气中有机物气体可以除去空气中的臭味。
（3）能够净化空气。
对空气中的甲醛、苯、氨及其他挥发性有机化合物有强大的氧化分解作用，
使之转化为二氧化碳和水，从而达到净化空气的效果。此外，光催化剂还可以释
放负氧离子，有益健康。
（4）具有亲水防污的特点。
由于光催化剂涂层的高亲水性，可以形成防雾 涂层，同时由于其强大的氧化
作用，可氧化掉表面的油污，保持自身清洁。
（5）可以防紫外线。
TiO2有吸收紫外线的特性，可使被涂面免遭紫外线的老化作用，延长被涂面
的使用寿命。
TiO2等半导体粒子具有能带结构，由一个填满电子的低能价带和一个空的高
能导带组成，价带和导带之间存在禁带。当光照射到半导体催化剂上, 如果光子
的能量高于半导体的禁带宽度, 则半导体的电子就可以从价带被激发到导带, 同
时在价带上产生相应的空穴，即产生光致电子—空穴对。光致电子具有很强的氧
化性, 可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子, 使之被活化氧化。
光致电子具有很强的还原性, 使得半导体表面的电子受体被还原。水溶液中的光
催化氧化反应过程中, 在半导体表面上失去电子的主要是水分子, 水分子失去电
子后生成氧化能力极强的羟基自由基OH·,OH·几乎可以氧化所有有机物, 使之矿
化[6]。另外，O2的存在可以加速反应的进行。这不仅是因为O2可以抑制光催化剂上
电子和空穴的复合, 同时, 它还可以作为氧化剂,先与光生电子生成·
2
O
, 然后与
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H+生成·HO2, 最后生成·OH。
从光催化机理上看，物质的降解速度必然与光生载流子
cb
e
和
vb
h
的浓度有关，
而纳米级的 TiO2随着粒径的减小，表面原子迅速增加，光吸收效率很高，从而增
加表面光生载流子的浓度。此外，实验表明，催化反应的速率与该物质在催化剂
上的吸附量有关。随着晶粒尺寸的减小，比表面积增大，表面键态和电子态与颗
粒内部不同，表面原子的配合位不全导致表面活性位置增多，因此，与大粒径的
同种材料相比，活性更高，有利于反应物的吸附，从而增大反应几率。
从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任
何氧化电位在半导体价带位置以上的物质原则上都可以被光生空穴氧化，同理，
任何还原电位在半导体导带以下的物质原则上都可以被光生电子还原。TiO2是n
型半导体材料，当其尺寸小于 50nm 时，就会产生与单晶半导体不同的性质，原因
在于产生了尺寸量子效应，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势井中，从而
导致导带和价带能级由连续变为分离，使能隙增大，导带能级向负移，价带能级
向正移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了半导体光催化剂 TiO2的氧
化还原能力，提高光催化活性。
实际上在气相条件下光催化反应并不一定是羟基自由基反应。Stafford 等发现
4-氯苯酚的光催化反应就是和光致空穴直接反应完成的。这是因为4-氯苯酚的苯环
结构可以捕获中间自由基和电子,没有水蒸汽存在时,它可以和光致·
2
O
反应。
影响 TiO2光催化活性的因素有很多,也很复杂,除了 TiO2本身的性质外，还有
TiO2的表面修饰，光催化反应体系的工艺条件，光催化反应器的状况，外加辅助
能量场的情况等。
尽管TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩，但是在研究和应用
中仍存在许多问题需要解决。制备高活性和超高活性的纳米TiO2光催化剂及其表
面改性仍是首要任务。
TiO2的固载化和薄膜化，以解决TiO2的分离、回收和循环使
用，是转向实用化的迫切任务。TiO2光催化反应的基础理论研究必须跟上，包括反
应机理和动力学、电荷传输特性、光电转换机制、TiO2纳米粒子和膜的表面物理、
化学等等的深入探讨，这些基础理论是光催化反应器设计的依据。
§1.1.2 光催化技术在环境保护中的应用
光催化技术具有能耗低、操作简便、可减少二次污染的突出优点，能有效地
将有机污染物转化为CO2，H2O, PO43-, SO42-,卤素离子等无机小分子物质，光催化
技术可以用来治理200多种有机物污染物，包括有害气体及污水中的农药、染料、
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表面活性剂、臭味物质，均可利用光催化技术进行消毒、脱色、除臭等处理。无
机离子如亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、氰化物、溴酸盐和重金属离子等也
能通过光催化技术处理[5-7]。光催化对水脱毒也很有效，近来的发展还证明它能用
于致癌物质的破坏。
近十几年来，大气污染引起人们的极大关注，光催化剂能在室温下利用空气
中的水蒸汽和氧去除大气污染物，与需要在较高温度下进行、操作步骤复杂的其
它催化氧化技术比较，具有显著的优越性。在紫外光照射下，以TiO2为光催化剂，
能将空气中的苯系物、卤代烷烃、醛、酮、酸等有效地降解。在日本，光催化通
过多种途径用于空气净化(如用于空气调节器和空气净化器)。另外，
TiO2还可以对
城市汽车尾气中的有害成分SO2，H2S,，NO和NO2等进行光催化降解[8]。
§1.2 光催化反应器的研究现状
最初的光催化反应器是为了在实验室中进行一些研究而设计的。其结构简单，
操作方便。反应器主体为一敞开的容器，置于磁力搅拌机上。反应液在荧光或紫
外灯的照射下反应，灯与液面的距离可调。现在仍有许多研究者用这种反应器来
评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研究。
大规模应用光催化氧化法需要解决的主要技术问题是TiO2催化剂的固定化以
及与之相应的结构简单、效率高、可长期稳定运行的反应器的设计。光催化反应
器设计的问题远比传统的化学反应器的复杂。除了涉及质量传递，反应物与催化
剂的接触，反应动力学，催化剂的安装，温度控制等问题外，还必须考虑光辐射
这一重要因素。催化剂只有吸收适当的光子才能被激活而具有催化活性，所以为
了提供尽可能多的激活光催化剂，光催化反应器在限定的体积内必须要提供尽可
能大的催化剂表面积[8]。
光催化反应器按照催化剂的存在状态可以分为3种：悬浮式光催化反应器，固
定床光催化反应器和流化床光催化反应器。
§1.2.1 悬浮式光催化反应器
悬浮式光催化反应器是利用TiO2粉末形成的悬浆体系进行有机物的降解，它
的优点是处理效率高。
早期的光催化反应器基本都为悬浮式，但悬浮式光催化反应器最大的问题是
TiO2难以回收，要将催化剂粉末颗粒从流动相中分离出来，一般须经过滤、离心、
混凝、絮凝等方法，因而反应器只能为间歇式分批反应器，处理过程复杂，经济
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成本高，因此工业化应用困难。目前，将催化剂固定在载体上，制成负载型光催
化反应器已成为新兴的研究方向[9-11]。
§1.2.2 固定床光催化反应器
固定床光催化反应器是目前研究较多的负载型光催化反应器，通过化学反应
将TiO2固定在具有很大比表面积的载体上，有机物作为流动相在其表面连续流过。
固定床光反应器主要有以下几种：
1. 管式膜反应器
这种反应器结构都为环形管式，一般分为内、外两套管，内管为石英管，内
置光源，外管一般为有机玻璃或不锈钢制成，被处理的物质在两管间流动。TiO2
催化剂或者直接负载于管壁上，或者负载于载体上，然后填充于管中。
这类反应器的催化剂主要是以膜的形式存在，如将二氧化钛光催化剂涂抹在
反应器的内外壁、灯管壁、不锈钢片、发泡镍、玻璃或玻璃布、光导纤维材料等
上面，催化剂膜在紫外光的照射下，将吸附在膜表面的污染物降解、矿化。它最
大的特点就是不需要对催化剂进行分离，但是反应容易受到传质的限制。
对管式膜光催化反应器的报道较多，Lin等[12]将TiO2负载于石英管外表面上，
而Zhang[13]和Wang[14]则将TiO2负载于外管内表面。Shephard等[15]将TiO2浸渍过的玻
璃纤维网置于环形管中，形成被处理水的“下降膜式”反应器，Horikoshi等[16]也
将活性TiO2涂于玻璃纤维载体上，形成循环反应器，可以处理大规模废水。
2. 填充床反应器
填充床反应器是将TiO2负载于颗粒状载体上，再填充到管式反应器中，被处理
物质在载体颗粒之间流动，与催化剂表面接触，但催化剂床层不流动，不形成流
化状态。
Dijkstra等[17]使用透明玻璃珠为载体，研究了负载型催化剂反应器光催化降解
甲酸的动力学模型，Parra等[18]将TiO2负载在玻璃环上形成填充床与生物法联合处
理生物废水，Mehrvar等[19]研究了一种泰勒填充床光催化反应器，将TiO2负载在不
锈钢上，实验结果证明填充床反应器基本无传质限制且紫外光渗透性好，易于从
动力学上对反应进行控制。
3. 光导纤维反应器
这是一种专门为光催化反应而设计的反应器，应用光导纤维作为向固相TiO2
传递光能的媒介。
TiO2通过适当的方法负载在光导纤维外层，紫外光从光纤一端导
入，在光纤内发生折射从而照射TiO2层使催化剂激活。
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Peill和Hoffmann[20]研制的光反应器主体是72根直径为lmm包覆有TiO2的光学
纤维束，用透镜将光源汇聚，导入石英纤维，在对4-氯酚的处理中，最大量子效
率是悬浆床的两倍。Choi等[21]使用1根到4根负载TiO2的光导纤维处理空气中的丙
酮，稳态时降解率超过80%。还有的研究者采用石英管代替纤维束，使反应器易于
加工。
§1.2.3 流化床光催化反应器
提高负载型光催化反应器催化效率的关键是要有尽可能大的催化剂比表面积
与充分的光照。固定床反应器虽然使催化剂固定化而易于操作，但固定化催化剂
往往只是一层膜，催化剂的用量不可能很大，待处理的液体或气体难以与催化剂
充分接触，存在着漫长的传质过程，困此大规模工业化应用有一定的困难。流化
床反应器很好的解决了催化剂与反应液的接触问题。流化床层载体处于不断流动、
迁移、翻滚状态，反应液在载体颗粒之间流动，充分利用了催化剂的表面，使催
化剂有效比表面积大大提高，光能利用率加强。目前，己有许多学者在水处理与
气体净化方面使用流化床光催化反应器[22-24]，并对其结构和反应器模型等作了研
究。
目前对流化床光催化反应器的研究刚刚兴起，按床层形态分，有液固相、气
固相和气液固三相流化床。
§1.2.3.1 液固相流化床光催化反应器
典型的固液相流化床光催化反应器为圆筒形结构，一般为几个同心圆筒组合
而成，光源放置在反应器中心，反应液在管间流动，有的反应器还设有冷却水层[25]。
为了便于催化剂的分离，反应器上部还可做成管径扩大段形成固液分离区，在此
区域内反应混合物由于流道截面扩大流速减小而迅速自动产生分离。反应器外部
有气流循环和水流循环装置，可实现连续处理。
Andreas Haarstrick[26]等用液固相流化床光反应器作了废水中与环境相关的有
机物降解实验。该装置采用一个400W中压汞灯置于圆筒形光反应器中心，中间夹
了一个10mm厚的冷却水层，外层为流化床层，内装石英砂负载TiO2催化剂，反应器
外围辅以温度、pH值、溶解氧调节装置。这种反应器具有很高的比表面积，很好
地利用了光能，使反应体系转化条件得到改善。
摘要：

第一章绪论1第一章绪论§1.1光催化氧化技术的研究及应用光催化技术，特别是基于二氧化钛的多相光催化氧化技术是当前环境科学研究的一个热点。这种技术可利用太阳光激发半导体催化剂，产生具有强氧化性的氢氧自由基，可应用于水、废水、废气的净化。该技术的研究涉及到环境、化学、化工、材料以及太阳能利用等多个学科，引起了各个专业研究人员的关注。从1972年Fujishima和Hondao[1]首次发表关于TiO2单晶电极光分解水的报导以来，光催化氧化技术在环境保护和污染治理中的应用逐步广泛；在1997年Blake[2]发表的一篇综述中共列出了300种可被光催化降解的有机化合物、1200多种有关光催化过程的刊物...

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