纳米金属燃料的反应特性研究
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摘 要
金属具有高能量密度特性，作为燃料的应用研究起始于 20 世纪 40 年代。在
正常状态下金属的着火点温度较高，燃烧困难，不适合作为燃料使用。但是如果
把金属制成非常小的纳米级颗粒，就具有了很高的反应活性，其着火和燃烧等特
性都会有明显的改变。纳米铁粉具有含能密度大、反应活性强、燃烧热值和熔点
高、燃烧无废气污染、携带储存方便，来源范围广泛，燃烧产物具有磁性易于捕
集且还原后可以重复使用等优点，将其用作燃料直接燃烧是缓解能源需求与环境
之间矛盾的一种新型方式。
化学链燃烧是一种高效、洁净的新型无焰燃烧技术，在化学链系统中的空气
反应器内，金属的燃烧反应特性至关重要。由于纳米铁粉燃烧速度非常快，无论
是化学链系统还是其他的燃烧设备都无法应对如此快的热量释放速度，因此研究
纳米铁粉的反应特性和燃烧机理对控制燃烧反应速率和设计相应的燃烧设备具有
十分重要的意义。
本文利用 XRY-1A数显氧弹式量热计及 autosorb-1 型全自动比表面积和孔径分
布分析仪分别测量了 50、100、500nm 和20μm 四种粒径铁粉的燃烧热值和比表面
积，分析了粒径对燃烧热值和比表面积的影响。结果表明，粒径减小，铁粉的燃
烧热值和比表面积均增大。
利用热天平采集了不同粒径的铁粉在 10、20、30、40K/min 升温速率下的燃
烧反应曲线（TG 和DTG）及氮气气氛下的差热曲线（DTA），得到了其燃烧特性
参数，利用 Kissinger 法、FWO 法、积分法、微分法和 Popescu 法计算了微纳米铁
粉的动力学参数，确定了其动力学模型和反应机理，定性地分析了微纳米铁粉的
熔点。研究表明，升温速率对 50 和100nm 铁粉质量的增重变化和燃烧速率的影响
并不大，但对 500nm 和20μm 铁粉的 TG 和DTG 曲线影响较大。粒径和升温速率
增大，铁粉的着火点温度、最大燃烧速率温度和燃尽温度均呈现增大的趋势。30
种机理函数的动力学计算结果表明，微纳米铁粉燃烧反应的模型为随机成核和随
后生长模型，机理符合 Avrami-Erofeev 方程。氧化速率的大小取决于反应物及生
成物活性点的数量，活性点的产生和消耗与反应条件密切相关，因此合理地控制
反应物的浓度、温度和反应时间有利于优化微纳米铁粉的燃烧反应。粒径增大，
活化能增大；升温速率增大，纳米铁粉燃烧反应的活化能先增大后减小，而微米
铁粉的活化能则增大。DTA 曲线表明微纳米铁粉的熔点温度均大于 1300℃。
关键词：纳米铁粉 燃烧热值 燃烧特性 动力学 比表面积 熔点
ABSTRACT
Metal has a character of high energy density and the study on its application as the
fuel dated back to the 1940s. The ignition temperature of metal is higher and it is hard to
combust under the normal condition, so it is not suitable to be used as the fuel. However,
if the size of metal is reduced to a very small scale, namely nano size, it will have high
reactivity, the ignition and combustion characteristics will change obviously. Nano iron
has some advantages, such as high energy density, strong reactivity, high heat of
combustion and melting temperature, no exhaust emission during the process of its
combustion, convenient carrying and storage. Nano iron has a wide source, the products
of its combustion have magnetism and they are easy to be captured and used repeatedly
after the reduction, so using nano iron as the fuel to combust directly is a new method to
alleviate the contradiction between energy needs and the environment.
Chemical-looping combustion (CLC) is a new efficient and clean combustion
technology without the flame. The metal’s combustion characteristics are crucial to the
design of air reactor in the CLC system. The combustion rate of nano iron is so fast that
the CLC system or other combustion equipment can not cope with the fast rate of heat
release, so studies on the reaction characteristics and combustion mechanism is very
important to control combustion rate and design the relevant combustion equipment.
In this paper, XRY-1A Digital Oxygen Bomb Calorimeter and Quantachrome
Autosorb-1 Auto-adsorption Analyzer were used to measure the heat of combustion and
specific surface of iron, whose particle sizes were 50, 100, 500nm and 20μm. The effect
of particle size on the heat of combustion and specific surface was analyzed. Results
indicate the heat of combustion and specific surface of iron increase with particle sizes
decreased.
Thermogravimetry curves (TG and DTG) and differential thermal curves (DTA) of
different sized iron under the heating rate of 10, 20, 30 and 40 K/min were obtained
with the thermobalance. The combustion characteristic and kinetic parameters of nano
and micron iron were calculated by Kissinger, FWO, integration, differential and
Popescu methods. Kinetic models and reaction mechanism were determined, finally the
melting temperature of nano and micron iron was analyzed qualitatively. The studies
indicate the effect of the heating rates on the mass change and combustion rate of 50
and 100nm iron is little, but the effect of the heating rate on TG and DTG curves of
500nm and 20μm iron is great. When the particle sizes and heating rates increase, the
temperature of ignition, maximum combustion rate and burning out shows an increasing
trend. Kinetic calculation results from 30 kinds of mechanism functions indicate the
model of nano and micron iron’s combustion is random nucleation and subsequent
growth, the mechanism is in agreement with Avrami-Erofeev equation. Oxidation rate
depends on the active sites’ number of the reactant and product, the production and
consumption of the active sites are closely related to reaction conditions, so rational
control of the concentration of reactants, temperature and reaction time is conducive to
optimizing the combustion reaction of nano and micron iron. When the particle sizes
increase, activation energy will increase. When the heating rates increase, activation
energy of nano iron’s combustion will increase firstly and then decrease, but activation
energy of micron iron’ combustion increases. DTA curves indicate that the melting
temperature of nano and micron iron is above 1300℃.
Key word: nano iron, heat of combustion, combustion characteristics,
kinetics, specific surface, melting temperature
目 录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪言 ................................................................................................................. 1
§1.1 课题的研究背景及意义 ............................................................................................... 1
§1.2 纳米金属简介 ................................................................................................................. 3
§1.2.1 纳米金属材料的主要性能 ................................................................................... 3
§1.2.2 纳米金属的制备 ..................................................................................................... 5
§1.3 金属燃料的研究现状 ................................................................................................... 5
§1.3.1 其他金属燃料的研究 ............................................................................................ 5
§1.3.2 金属铁粉反应特性的研究 ................................................................................... 7
§1.4 本文的主要内容 ............................................................................................................ 8
第二章 实验方法与实验系统 ............................................................................................... 10
§2.1 纳米金属样品 ............................................................................................................... 10
§2.1.1 纳米铁粉的制备方法 .......................................................................................... 10
§2.1.2 纳米铁粉简介 ....................................................................................................... 10
§2.2 BET 实验 ........................................................................................................................ 10
§2.2.1 比表面积测定原理 .............................................................................................. 11
§2.2.2 实验设备介绍 ....................................................................................................... 12
§2.2.3 比表面积结果分析 .............................................................................................. 12
§2.3 燃烧热值实验 ............................................................................................................... 13
§2.3.1 实验设备................................................................................................................. 13
§2.3.2 实验步骤................................................................................................................. 15
§2.3.3 实验结果与分析 ................................................................................................... 15
§2.4 热天平实验系统 .......................................................................................................... 16
§2.4.1 热天平实验装置 ................................................................................................... 16
§2.4.2 热重法 ..................................................................................................................... 17
§2.4.3 实验工况................................................................................................................. 19
§2.4.4 实验步骤................................................................................................................. 19
§2.5 本章小结 ........................................................................................................................ 20
第三章 纳米铁粉的燃烧特性和反应动力学研究 ........................................................... 21
§3.1 纳米铁粉的燃烧特性 ................................................................................................. 21
§3.1.1 燃烧反应的热重曲线 .......................................................................................... 21
§3.1.2 燃烧特性分析 .......................................................................................................24
§3.2 纳米铁粉燃烧反应的转化率....................................................................................28
§3.3 纳米铁粉燃烧反应的动力学计算 ..........................................................................29
§3.3.1 Kissinger 法.............................................................................................................30
§3.3.2 FWO 法....................................................................................................................32
§3.3.3 积分法 .....................................................................................................................35
§3.3.4 微分法 .....................................................................................................................47
§3.3.5 Popescu 法...............................................................................................................59
§3.3.6 小结..........................................................................................................................60
§3.4 纳米铁粉的燃烧机理 .................................................................................................61
§3.5 本章小结........................................................................................................................62
第四章 纳米铁粉的熔点.........................................................................................................64
§4.1 熔点的测定方法 ..........................................................................................................64
§4.2 纳米金属熔点的结果分析 ........................................................................................65
§4.2.1 微纳米金属的 DTA 曲线 ...................................................................................65
§4.2.2 熔点的结果分析...................................................................................................67
§4.3 本章小结........................................................................................................................67
第五章 结论和展望..................................................................................................................68
§5.1 全文总结........................................................................................................................68
§5.2 本文创新点 ...................................................................................................................69
§5.3 展望.................................................................................................................................69
参考文献 ......................................................................................................................................70
第一章 绪言
1
第一章 绪言
§1.1 课题的研究背景及意义
国家能源局预料，2011 年中国的能源消耗量和美国的差不多或超美国，同时
指出中国的能源消费结构并不合理。“十一五”期间，中国的一次能源生产总量达
到29.6 亿吨标煤，跃居世界第一。国际能源机构（IEA）曾透露：2009 年中国消
耗了 22.5 亿吨标准油的能源，比美国高 4%左右，中国已经成为全球最大的能源消
费国。《金融时报》的报告表明，中国未来对能源的需求将继续增长，虽然中国加
快了核能等新能源的开发，但传统能源的消耗仍占 70%。国际能源署认为，到 2030
年，世界对煤炭需求的增长仍为 45%[1]。
我国煤炭消耗量的持续增长很大程度上取决于电力行业的发展。据统计，1987
年我国电力装机容量仅为 1亿千瓦，1995 年增至 2亿千瓦，2000 年超过 3亿千瓦，
2005 年已突破 5亿千瓦，2006 年突破 6亿千瓦。2007 年底，全国发电装机容量达
到7.1329 亿千瓦，其中，火电装机容量达到 5.5442 亿千瓦，约占总容量的 77.73%。
截止到 2008 年底，全国发电装机容量达 7.9253 亿千瓦，其中火电为 6.0132 亿千
瓦，约占总容量的 75.87%，2010 年全国电力装机容量已经达到了 9.6 亿千瓦。
随着我国发电总装机容量及火电装机容量的上升，环境问题变得越来越尖锐，
如全球气候变暖、臭氧层破坏、光化学烟雾、酸雨等环境污染问题日益严重。资
料显示：2007 年我国氮氧化物排放总量为 1797.7 万吨，如果按照现在的发展趋势，
我国到 2030 年时氮氧化物的排放量预计会达到 3540 万吨，同时氮氧化物已经成
为“十二五”期间大气污染物排放的主要约束性控制指标；2009 年全球大气中二
氧化碳的平均浓度达到 387.35ppm；2007 年中国二氧化硫的排放总量约为 1263.4
万吨。面对如此严峻的趋势，中国应尽快发展可再生和绿色环保型能源。但是对
于经济的快速发展中所遇的到能源方面的挑战，中国就必须在未来 20 年中寻求环
境友好型的可再生能源，以解决能源需求对经济发展的制约问题。当前各国都依
据本国的资源情况积极开展研究，一方面努力寻求其它非常规能源的清洁替代燃
料，另一方面积极探讨和推进燃料结构的多元化。
美国橡树岭国家实验室的科学家正在研究以金属作为发动机燃料的这个课题，
戴夫•比奇博士认为，铁、铝、硼都可以用作新的替代能源。金属作为燃料进行应
用的研究起始于 20 世纪 40 年代，常规尺度金属的着火温度较高，燃烧起来比较
困难，不适合作为燃料使用。但是如果把金属制成非常小的纳米级颗粒，就具有
了很高的反应活性，其着火和燃烧等特性都会发生明显的改变。比奇的计算表明，
使用特制的发动机和同等体积的金属燃料，一辆轿车行驶的距离是普通汽油动力
汽车的 3倍。由于燃烧的是金属燃料，燃烧时不仅没有二氧化碳、氮氧化物、灰
纳米金属燃料的反应特性研究
2
尘和煤烟等环境污染，而且金属燃料还可以循环使用，通过氢气的低温还原反应，
它们就会再次成为可用的燃料。
权威专家指出，纳米技术、生物技术和信息技术已成为 21 世纪社会发展的三
大支柱，纳米技术产业的发展成为当今世界大国争夺的的战略制高点[2]。2000 年3
月，美国在实施的“国家纳米技术计划”中明确指出[3]，启动“国家纳米技术计划”
关系到美国在 21 世纪的竞争实力。在纳米科技当中，材料是重要的基础和先导[4]。
研究表明，纳米级金属粉末的燃烧温度较低，金属颗粒在燃烧过程中不会发生熔
化，而且这一过程属于气-固非均相燃烧反应过程，燃烧生成的氧化物经过捕集还
原之后还可重复使用，可作为发动机中一种新型的高密度含能燃料，因此研究纳
米金属燃料的反应特性对缓解能源矛盾起到了十分重要的作用。
化学链燃烧（Chemical-Looping Combustion，简称为“CLC”）的概念首先是
由德国科学家 Richter 和 Knoche 等在 1983 年提出[5]，他们认为 CLC 的能量利用
效率比传统燃烧方式的能量利用效率高。CLC 系统的原理如图 1-1 所示，在空气
反应器中金属单质发生氧化反应并释放热量，生成的金属氧化物在燃料反应器中
被还原成金属单质或金属低价氧化物，然后将产物再送到空气反应器中进行循环
反应，在两个反应器中金属可以循环使用。这种燃烧方式把一步化学反应过程转
变为两步化学反应，实现了能量的梯级利用，提高了能源的利用效率。后来人们
发现该燃烧方式具有天然的 CO2富集的特点，在一定程度上减少了温室气体的排
放，因而该技术是一项高效、洁净的新型无焰燃烧技术[6,7]。
M—金属；MO—金属氧化物
图1-1 CLC 系统原理示意图
在CLC 系统中，空气反应器中载氧体金属的燃烧反应性能对整个系统至关重
要，可作为载氧体的金属种类主要有 Fe、Cu、Ni、Mn、Cd 和Co 等[8]。从热力学
的角度来看，在元素周期表中，原子序数较小的金属氧化时都能产生很高的燃烧
热。图 1-2 展示了它们和常用燃料的单位质量燃烧热，可以看到常见金属元素铁、
第一章 绪言
3
钒、锌的单位体积燃烧热是普通燃料的 2～4倍[9]。由于铁粉熔点较高，资源丰富，
易于获得，燃烧产物具有磁性可以回收利用，铁基载氧体具有良好的反应性，研
究微纳米铁粉的燃烧机理有利于控制化学反应速率和燃烧温度，从而可以优化设
计CLC 燃烧系统的结构。
目前研究比较多的纳米金属是用于炸药、固体推进剂、凝胶推进剂的铝和镁，
其燃烧温度高，燃烧和热量释放速度快，不适合一般的燃烧设备。因此，研究纳
米金属铁粉的燃烧反应特性可以为燃用金属燃料的燃烧设备的设计提供一定的参
考价值。
图1-2 金属燃料和普通燃料的单位燃烧热
§1.2 纳米金属简介
§1.2.1 纳米金属材料的主要性能
纳米金属是指粒径在 1～100nm 之间的金属颗粒，它是处于该几何尺寸的各种
颗粒聚合体的总称，形态包括球形、片形、棒状、针状、星状和网状等。纳米金
属的尺寸介于常规宏观物体尺寸和原子簇尺寸之间，表现出量子尺寸效应、小尺
寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应等特性，大大改变了金属材料原来
的化学、物理和生物特性。纳米金属材料具有广阔的发展前景，主要应用于催化、
电子、热学、磁学和光学等领域。
1. 热学性能
纳米金属材料和常规尺寸同种物质在热学性能方面的区别归因于纳米材料的
表面效应和量子尺寸效应。通常而言，纳米金属材料的熔点[10,11]、晶化温度和烧结
温度[12]都比常规粉体相应的温度低，这是因为纳米金属微粒的表面原子数目较多，
表面原子存在缺陷，具有较高的比表面能和反应活性，同时其体积又比块状材料
的体积小得多，这就导致它在熔化时所需要增加的内能远小于正常粉体所需增加
纳米金属燃料的反应特性研究
4
的内能，因而熔点有所下降。例如金属 Au 的熔点约为 1336K，几个纳米的 Au 的
熔点降为 603K；常规 Ag 的熔点远高于 1273K，但 5～10nm 的Ag 微粒在低于 373K
就开始熔化[13]；金属 Pb 的熔点为 600K，然而 20nm 的球形 Pb 微粒熔点就降到 288K。
由此可见，当金属的粒径小到纳米级一定程度后，粒径对金属材料熔点的影响较
为明显。
2. 磁学性能[14]
当纳米材料的尺寸小于一个临界值时，便进入超顺磁的状态，例如 a-Fe 的粒
径为 5nm 时就变为顺磁体。超顺磁状态起源的原因如下：在颗粒为小尺寸的前提
下，当各向异性可以减小到与热运动能相比拟时，这时磁化方向就不是固定在一
个易磁化的方向，易磁化的方向亦作无规律的变化，这就导致了超顺磁性的出现。
然而，不同物质的纳米磁性颗粒显现出超顺磁性的临界尺寸是不相同的。
用磁性纳米金属粒子来制备磁性流体也是纳米金属的一个重要应用领域。磁
性流体就是在磁性纳米粒子上包覆一层表面活性剂，使其能够高度的弥散在基液
中。在生成磁性流体时，强磁性粒子的粒径必须要足够小，以致能够减弱磁偶极
矩间存在的静磁作用，从而保证强磁性粒子在基液中可以做无规则的热运动。对
于纳米金属颗粒，其尺寸必须要小于 6nm，此时强磁性粒子就失去了常规大块材
料的铁磁性与亚铁磁性，进而呈现出没有磁滞现象的超顺磁性，它的磁化曲线也
是可逆的。目前，可用于制备金属磁性流体中磁性颗粒的金属种类主要有 Ni、Co、
Fe 及其合金，它们在磁性分离、阻尼器件、旋转密封等诸多方面都有广泛的应用
前景。
3. 化学性能
纳米材料的化学性能研究首先集中在催化反应方面。纳米粒子可以显著地提
高催化效率，国际上将纳米粒子用作第四代催化剂已经开始进行研究和开发，研
究结果表明，催化材料中的 Cu 和Ni 等纳米金属粉末及合金已经在军民领域中表
现出很好的选择性和催化活性 [15]。目前，已经研制出了催化活性很高的纳米催化
剂，尤其是一些配体稳定化的金属纳米颗粒，其稳定性很好，可用于均相催化。
作为催化剂的纳米金属粒子主要有 Ag、Pt、Pd、Rh、Fe、Au、Ni、Co 和Cu 等，
主要应用于有机物的催化反应中。
由于纳米金属颗粒尺寸小，表面原子所占的百分数较大，表面原子之间的键
态、电子态与颗粒内部原子不同，另外由于表面原子间的配位存在不饱和性，而
且键态出现严重失配，这就导致了表面的活性点位置大大增加，从而使得纳米金
属颗粒呈现出较高的化学反应活性。粒径减小，表面原子数目所占的比例增大，
比表面积增大，表面的光滑程度变差，形成许多凹凸不平的原子台阶，进而增加
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摘要金属具有高能量密度特性，作为燃料的应用研究起始于20世纪40年代。在正常状态下金属的着火点温度较高，燃烧困难，不适合作为燃料使用。但是如果把金属制成非常小的纳米级颗粒，就具有了很高的反应活性，其着火和燃烧等特性都会有明显的改变。纳米铁粉具有含能密度大、反应活性强、燃烧热值和熔点高、燃烧无废气污染、携带储存方便，来源范围广泛，燃烧产物具有磁性易于捕集且还原后可以重复使用等优点，将其用作燃料直接燃烧是缓解能源需求与环境之间矛盾的一种新型方式。化学链燃烧是一种高效、洁净的新型无焰燃烧技术，在化学链系统中的空气反应器内，金属的燃烧反应特性至关重要。由于纳米铁粉燃烧速度非常快，无论是化学链系统还是其...
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作者：高德中
分类：高等教育资料
价格：15积分
属性：81 页
大小：3.09MB
格式：PDF
时间：2024-11-19
