USST_Arts_112320150多维度杂化碳纳米结构的制备及应用研究
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摘 要
碳纳米材料凭借其独特的结构及自身优异的物理、化学性能，在生产生活等
各个方面有着巨大的应用前景。而针对不同要求及应用，综合不同维度碳纳米材
料的独特性质，合成多维度杂化的碳纳米材料结构，充分发挥每种材料的优势，
对研究者们来说是一个非常吸引人的有挑战性的课题。本论文针对多维度碳纳米
材料这一研究方向，尝试了利用多种物理或者化学的方法合成维度杂化的碳纳米
材料宏观体，并对其结构、性能及应用方面展开了探索。
首先我们研究了利用二维氧化石墨烯片的独特性质及结构来组装成宏观一维
纤维的方法。利用氧化剥离法，使用膨胀石墨为初试原料，在避免超声处理的同
时得到了超大尺寸片层的氧化石墨烯分散液，并通过使用超声细胞粉碎技术，调
节参数得到了梯度尺寸、粘度的一系列氧化石墨烯分散液作为湿纺石墨烯纤维的
纺丝液。利用直接书写式纺丝装置，制备了超长氧化石墨烯及石墨烯纤维，并且
可以通过调节纺丝液粘度，尺寸，纺丝速率等参数来调节纤维微观形貌。进一步
实验表明，石墨烯纤维在受到脉冲机械扰动的情况下表现出灵敏的电阻变化，这
个变化可以通过电学检测设备检测到，有望发展成为新一代微机械传感器。
在此基础上利用直接书写式纺丝装置，制备出了二维的超大规模的氧化石墨
烯及石墨烯纤维网格织物，并且织物纤维结点处实现了自融合，使制备的网络具
有优异的结构完整性。并通过实验进一步证实了该网格织物的多通道导通性及传
感性能，在智能电子织物方面有巨大的应用前景。本实验还实现了在不同衬底上
制备石墨烯网络，并成功实现了转移。
此外通过化学气相沉积方法实现了一维碳纳米管和三维膨胀石墨的均匀组
装。合成的碳纳米管/膨胀石墨层状堆叠结构，使碳管成功均匀分散到石墨层间，
构建了三维传导网络，并将其成功运用到导热应用中，有望应用在新一带电子封
装导热应用中。
本文还利用化学浴沉积的方法，制备了三维层状结构的膨胀石墨/氢氧化镍复
合结构材料作为电极材料，表现出了优异的超级电容器性能。
关键词：碳纳米材料 石墨烯 碳纳米管 膨胀石墨 复合材料
ABSTRAT
Carbon nano-materials possess huge application potentials in production and
everyday life owing to their unique structure and outstanding chemical and physics
properties. It remains an attractive challenge to prepare multi-dimensional carbon
composite nano-materials to integrate the advantages of different dimensional
nano-materials to meet varies application requirements. In this work, we aim at
fabricating multi-dimensional composite nano-materials by three chemical and physical
methods, characterizing their structures and properties, and exploring their applications.
At first, we investigate how the two-dimensional graphene oxide (GO)
self-assemble into macroscopic one-dimensional fibers. By oxidation stripping
expanded graphite, large-sized GO sheets were dispersed in solvent to prepare GO
suspension. These GO suspensions could be prepared to GO fiber wet spinning
solution with devised viscosity and GO sheet size by ultrasonic homogenizing the GO
suspension for different operating times and power. Ultra-long GO/RGO fibers were
obtained by programmable writing with GO inks from a moveable spinneret. The
microscopic morphologies could be controlled by regulating the ink viscosity, GO sheet
size and spinning speed. Furthermore, it is indicated that GO fibers exhibit detective
electrical resistance changes when suffering pulsed mechanical stimulus, which can be
utilized as micromechanical sensor.
Secondly, large-scale graphene-based 2D networks could be prepared by
programmable writing with graphene oxide (GO) inks from a moveable spinneret. The
resulting GO networks with in situ welded junctions on the substrate exhibit excellent
structural integrity. Moreover, it is shown that the GO networks possess multi-channel
conductance and sensing property, which can be applied to prepare smart electrical
textile. Besides, the RGO networks on diverse matrix can be also prepared and
transferred successfully.
Additionally, the self-assembly of one-dimensional CNTs and three dimensional
expanded graphite can be realized by adopting chemical vapor deposition method. The
CNTs dispersed into graphite uniformly to form CNTs/expanded graphite stock,
granting the resulting self-assembly outstanding thermal-conductivity.
Finally, three-dimensional layered-structural expanded graphite/Ni(OH)2
composites can also be prepared by chemical bath deposition. The resulting composites
exhibit excellent supercapacitor performance used as electrode materials.
Keywords: carbon nano-materials, graphene, CNTs, expanded
graphite, composite
目 录
摘 要
ABSTRAT
第一章 绪论 ......................................................... 1
1.1 碳纳米材料发展概述 ........................................... 1
1.2 多维度碳纳米材料 ............................................ 2
1.2.1 零维富勒烯 ............................................ 2
1.2.2 一维碳纳米管 .......................................... 3
1.2.3 二维石墨烯 ............................................ 5
1.3 不同维度碳纳米复合材料的发展概况 ............................. 7
1.4 本论文研究的内容 ............................................. 9
第二章 石墨烯及氧化石墨烯的制备及性能研究 .......................... 11
2.1 Hummers 方法制备氧化石墨烯 ................................. 11
2.1.1 实验原料与试剂 ........................................ 12
2.1.2 实验仪器及设备 ........................................ 12
2.1.3 样品制备 .............................................. 13
2.2 石墨烯及氧化石墨烯结构表征与分析 ........................... 14
2.2.1 扫描电子显微镜（SEM） ................................ 14
2.2.2 原子力显微镜（AFM） ................................. 16
2.2.3 透射电子显微镜（TEM） ................................ 17
2.2.4 拉曼光谱（Raman） .................................... 18
2.2.5 X 射线衍射（XRD）分析 ................................ 20
2.2.6 紫外可见吸收光谱（UV-vis） ............................ 21
2.3 不同尺寸氧化石墨烯 ......................................... 22
第三章 石墨烯纤维的制备及性能研究 .................................. 25
3.1 石墨烯纤维研究概述 ......................................... 25
3.1.1 石墨烯纤维的制备方法 .................................. 25
3.1.2 石墨烯纤维的性能及应用研究 ............................ 27
3.2 直接输写法制备超长氧化石墨烯/石墨烯纤维 .................... 32
3.2.1 制备超长石墨烯纤维实验方案设计 ........................ 32
3.2.2 实验装置搭建 .......................................... 35
3.2.3 超长石墨烯纤维的制备 .................................. 35
3.3 石墨烯纤维的结构表征与性能测试 ............................. 37
3.3.1 氧化石墨烯/石墨烯纤维形貌 ............................. 37
3.3.2 氧化石墨烯/石墨烯纤维强度测试 ......................... 47
3.3.3 石墨烯纤维电学性能测试 ................................ 49
3.4 石墨烯网络的制备与性能测试 ................................. 52
3.4.1 石墨烯网络研究进展及制备方法 .......................... 52
3.4.2 直接输写法制备石墨烯网络 .............................. 53
3.4.3 石墨烯网络的结构形貌表征 .............................. 55
3.4.4 石墨烯网络的力学性能 .................................. 56
3.4.5 石墨烯网络的电学性能 .................................. 57
第四章 碳纳米管/膨胀石墨三维复合材料的制备及其在导热方面的应用研究 . 60
4.1 碳纳米管/膨胀石墨层状复合材料的制备 ........................ 60
4.2 复合材料的形貌结构表征 ..................................... 61
4.2.1 复合材料的 SEM 表征 .................................... 61
4.2.2 复合材料的拉曼光谱 .................................... 62
4.2.3 复合材料的 X射线衍射光谱 .............................. 63
4.2.4 复合材料的透射电镜形貌 ................................ 63
4.3 复合材料在导热方面的应用 ................................... 64
4.3.1 复合导热片的制备 ...................................... 64
4.3.2 结构表征及性能测试 .................................... 64
4.3.3 热导性能测试 .......................................... 65
第五章 层状膨胀石墨/氢氧化镍复合材料的制备及其电化学性能 ........... 67
5.1 复合材料的制备 ............................................. 67
5.1.1 试剂与仪器 ............................................ 67
5.1.2 材料制备 .............................................. 68
5.1.3 结构表征设备及方法 .................................... 68
5.2 复合材料结构与形貌表 ....................................... 68
5.2.1 复合材料形貌表征 ...................................... 68
5.2.2 复合材料成分及含量测定 ................................ 69
5.3 复合材料电化学性能测试 ..................................... 70
5.3.1 循环伏安性能测试 ...................................... 70
5.3.2 恒流充放电测试 ........................................ 71
5.3.3 交流阻抗测试 .......................................... 72
5.3.4 循环寿命测试 .......................................... 72
第六章 结论与展望 ................................................. 74
6.1 结论 ....................................................... 74
6.2 展望 ....................................................... 74
参考文献 ........................................................... 76
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ..................... 83
致谢 ............................................................... 84
第一章 绪论
1
第一章 绪论
1.1碳纳米材料发展概述
碳元素作为一种重要的非金属元素，普遍分布在活着的有机体中，是构成生
命的基本元素之一。碳元素通过不同的组成结构，可以组成数百万种已知的化合
物，从最硬的金刚石，到质地柔软的石墨。碳元素这种无毒的非金属元素，被广
泛应用到各种各样的领域[1, 2]，如金刚石可以被用来作为钻头钻探坚硬的材料，而
石墨也可以被用来作为润滑剂，起到保护接触物体的功效。它的无毒性可以用来
过滤有毒物质，净化清洁。在所有已知的自然界中的元素中，碳是熔点最高的元
素，另一方面，碳纳米材料随着纳米材料的发展也越来越引起研究人员的兴趣。
自从一系列的各种碳纳米材料产生之后，科学家们对其产生了浓厚的兴趣。碳纳
米材料，由于其独一无二的结构组成，优异的电学、机械，光学及化学性能，在
各个领域有极大的应用前景[3-6]。
低维碳纳米材料包括零维富勒烯、纳米金刚石，一维碳纳米管、碳纤维，二
维石墨烯（图 1-1）， 碳纳米管带等，其在不同维度下尺寸限制在 100 纳米以内。
碳纳米材料的历史可以追溯到半个世纪之前。早在 1952 年，Radushkevich 和
Lukyanovich 便首次介绍了 50nm 直径的中空碳纤维。在 1960 年，Bollmann 和
Spreadborough 第一次向人们展示了多米碳纳米管的电子显微结构。他们研究了自
然卷曲的“石墨”层间的摩擦力。到了 1976 年，Oberlin 等人报道了利用化学气相
沉积方法（CVD）生长的纳米尺度的碳纤维。而在 1985 年，碳纳米材料领域的革
命性的突破，富勒烯被 Kroto 等人发现了。富勒烯的发现时具有重大意义的，因为
它是二十世纪人们发现的第一个碳的同位素。富勒烯的得名源自于 Richard
Buckminster “Bucky” Fuller，一个著名的美国建筑师、诗人，同时也是当时著名的
设计师，发明家，他在他的作品中擅长使用短程的球形结构，因而先发现的足球
状的富勒烯被命名。近二十多年来，随着碳纳米管，石墨烯的陆续被发现，全球
正掀起一场对碳纳米材料的研究热潮。
在近十年中，通过利用纳米技术及碳基的纳米材料，世界正经历一场前所未
有的工业化革命。
上海理工大学硕士学位论文
2
图1-1 不同维度碳纳米材料的晶体结构
1.2 多维度碳纳米材料
1.2.1 零维富勒烯
（1）基本结构及性质
富勒烯（Fullerene) 是一种碳的同素异形体，是一种由碳原子组成的球形分子，
其基本结构如图 1-2 所示，其由六十个碳原子组成，分子量为 720。一般来说，具
有相似结构的由碳原子连接而成的分子，都可以被叫做富勒烯[7, 8]。富勒烯的微观
碳原子连接方式非常像石墨结构，但富勒烯中不仅仅含有石墨层中常见的六圆环，
还有可能具有五环碳原子相连的结构。富勒烯的独特的球形结构类似我们经常见
到的足球结构，并且和美国著名建筑师富勒设计的建筑物很相像，因此也称为富
勒烯。
在富勒烯的发现之前，一般认为碳的同素异形体的只有石墨、钻石、无定形
碳（如炭黑和炭），而纳米富勒烯的发现极大地是人们认知上的碳同素异形体数
目显著增加。并且其独特的结构及优异的电学、磁学等方面的性质使其在技术方
面显示出极大地的应用潜力，引起了科学家们巨大的关注。
富勒烯呈粉末状，显黑色，仅溶于一些有机溶剂中，其衍生物如氟、溴等衍
生物有广泛的溶解性。富勒烯分子中包含大量的共轭双键，容易发生卤化，加成，
聚合等化学反应。
第一章 绪论
3
图1-2 富勒烯分子结构模型图
（2）制备方法
自从 1985 年，英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯
莫利在莱斯大学实验室首次制备出了富勒烯以来，人们对这种新形式的碳材料表
现出了极大的兴趣。在 1990 年前，由于没有好的办法大量生长高质量的富勒烯，
导致其研究一直停留在基础阶段。而到了 1990 年以后科学家们才报道了新的可以
大量制备富勒烯的方法，导致富勒烯的研究快速向前发展。目前发展出了多种用
于大批量制备富勒烯的方法。主要包括激光蒸发石墨法、苯燃烧法、化学气相沉
积方法、电弧放电法等。
（3）潜在应用
基于富勒烯独特的球型对称结构，及优异的物理化学性能，特别是在富勒烯
得以大量合成以来，其在各个方面得到了广泛的应用。近些年来，富勒烯的应用
主要集中在医用材料、光学材料、磁性材料等领域，并且在纳米催化方面也得到
了广泛研究应用[9-11]。
1.2.2 一维碳纳米管
（1）基本结构及性质
碳纳米管自从于 1991 年被日本科学家饭岛先生在透射电子显微镜下观察电弧
放电法制备的富勒烯时被偶然发现，到现在已有二十多年的发展历史。目前，基
于碳纳米管的研究是国际上纳米材料界最热门的研究领域之一。碳纳米管拥有独
特的结构，优异的物理化学性能，在各方面有着广泛的应用前景，激起了科学家
们持续不断的研究热情。
单壁碳纳米管的基本结构如图 1-3 所示，其可以看成是由单层的石墨烯卷绕而
成，管壁为一个碳原子的厚度，单壁碳纳米管管径约为 1-2nm，而多壁碳纳米管管
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作者：牛悦
分类：高等教育资料
价格：15积分
属性：88 页
大小：7.62MB
格式：PDF
时间：2025-01-09
