硫化亚铁矿活化产生硫酸根及羟基自由基氧化降解对氯苯胺

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3.0 侯斌 2025-01-09 11 4 4.75MB 63 页 15积分

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摘要

对氯苯胺（PCA）是比较典型的苯胺类化合物，毒性大，化学稳定性和热稳

定性高，不易被直接分解或生物降解，严重威胁生态环境和人体健康。高效经济

地去除环境中氯苯胺类化合物是目前迫切需要解决的难题。过硫酸盐（persulfate，

PS)稳定性好且受 pH 影响小，具有较高的氧化还原电位，能活化产生强氧化能力

的硫酸根自由基（SO4-•），且氧化剂利用率较高，因此成为目前最具潜力的氧化剂。

常见活化 S2O82-产生 SO 4-•方法包括热，紫外光等物理方法和过渡金属离子如

Fe2+, Mn2+, Ag+, Cu2+, Co2+等化学方法。然而，高的能量消耗、窄的 pH 值使用范围

且氧化剂利用率低导致 S2O82—高级氧化技术在实际工程应用中受到一定的限制。

多相类 Fenton 反应能有效地解决了传统 Fenton 反应存在的催化剂难以回收利

用、溶液需要酸化及大量污泥产生等问题成为一个新的研究方向。然而现有的铁

基活化剂（Fe0，FexOy）在反应过程中产生大量的 Fe3+无法转化成 Fe2+而抑制反应

的循环进行，氧化效果不佳。本文探讨了硫化亚铁矿（FeS）作为铁源活化 S2O82-

和H2O2的特性,降解 PCA 的机制，以及 FeS 矿利用效率。主要研究内容如下：

（1）在 FeS 矿-PS 体系中，考察了溶液的初始 pH 值，S2O82-初始浓度，FeS

矿物投加量，无机阴离子（H2PO4-，HCO3-, Cl-, NO3-, SO42-）等因素对 PCA 降解效

率的影响。同时检测了反应过程中产生的中间离子 Fe3+、SO42-、Cl-和TOC, 并采

用间接法（甲醇和叔丁醇抑制剂）和直接法（ESR）检测了硫酸根和羟基自由基的

生成，初步探讨了 FeS 矿活化过硫酸盐产生硫酸根和羟基自由基的机制及其降解

PCA 的反应机理。研究结果表明：在 FeS-PS 体系中，FeS 矿能持续不断地提供 Fe2+

源，实现 Fe3+向Fe2+的转化，从而避免 Fe3+产生络合沉淀反应和 Fe2+的消耗。在实

验pH 范围内（pH3~11），对氯苯胺的降解效率均较高，但弱酸性（pH5）和中性

（pH7）条件下 PCA 的降解速率大于碱性和强酸性条件。随着 S2O82-和FeS 矿投

加量的增加，PCA 降解率逐渐增大，达到一定程度后趋于平衡。在最优条件下，

PCA 去除率高达 100%且能达到完全脱氯和矿化的效果。PCA 的脱氯和矿化降解

主要归因于 SO4-•和•OH 的高级氧化作用。

（2）在 FeS 矿- H2O2非均相类 Fenton 体系中，探讨了 pH、H2O2投加量、FeS

矿物投加量对类 Fenton 氧化 PCA 过程的影响, 确定了最佳反应条件。通过检测反

应过程中产生的 TOC，中间离子 Fe3+，SO42-,Cl-，初步分析了降解机理。研究结果

表明: FeS 矿对催化 H2O2氧化具有很强的催化活性，能提高 H2O2的利用效率。当

PCA 浓度为 0.2mM，溶液初始 pH 值为 3.0，H2O2投加量 0.8mM，FeS 矿用量为

0.4 g/L，反应 20min 时，PCA 去除率可达 100%，且反应进行到 40min 后，已达

到完全脱氯效果。

本研究着眼于研究常温常压下活化 S2O82-与H2O2 产生硫酸根和羟基自由基新

型高级氧化工艺，以 FeS 矿为活化剂，揭示了两种体系高效去除氯苯胺类化合物

的机制，探讨了工艺条件的优化，为废水处理提供了一条新途径。

关键词：硫化亚铁矿高级氧化技术过硫酸钠双氧水硫酸根自由基

对氯苯胺

ABSTRACT

P-chloroaniline (PCA) with high chemical sand thermal stability is typical

chlorophenols and recalcitrant organic pollutants which cannot be directly degradated

by conventional biological technologies. Moreover, it is harm to ecological environment

and human health. Therefore, it is an urgent problem to remove chloroaniline

compounds efficiently. Persulfate (S2O82-，abbreved as PS) is one of the strongest

oxidants in the aqueous solution. There exist many advantages including stablity at

room temperature, high oxidation-reduction potential to generate SO4•－, simple

operation and mild reaction conditions, which broaden its application in the degradation

and mineralization of the pollutants. PS is activated usually by uv light, heat and

transition metal ions, such as Fe2+, Mn2+, Ag+, Cu2+, and Co2+. However, disadvatanges

of high energy consumption，narrow pH value ranges and low utilization efficiency of

PS hinder its widely application. Fenton-like reaction catalyzed by iron-based materials

(Fe0, FexOy) with good separation and reutilization performance, as well as a wide pH

values ranges, has been intensively investigated as one of the most promising

developments in the field of advanced oxidation processes over the past years. But the

large amounts of Fe3+ were generated and the conversion to Fe2+ was inhibited, which

led to thethe reduced oxidation effect Therefore, the goals of the present work are to

explore the characteristics of persulfate and hydrogen peroxide activated by ferrous

sulfide ore particle，organic contaminants degradation performance and ultilization

efficiency of FeS The main studies are as followed:

(1) In FeS-PS system ，the effects of initial solution pH, FeS dose, PS concentration，

and various inorganie anion(H2PO4-，HCO3-, Cl-, NO3-, SO42-) on PCA degradation were

examined at 20±5 ºC in batch experiments. Cl-, SO42-, Fe3+ ions and TOC as the main

inorganic products were used to investigate the oxidative mechanism in the present

system. The sulfate and hydroxyl radicals in the FeS/PS system were confirmed by the

addition of tert-butyl alcohol ashydroxyl radical and sulfate radical scavengers. The

results showed that FeS could serve as a continuous -releasing source of dissolved Fe2+

and surface bound Fe2+ compared with Fe2+. In contrast with Fe0/PS system, recycling

of Fe3+ to Fe2+ can prevent excessive Fe2+ consumption and Fe3+ accumulation in the

FeS/PS system. The PS activation mechanism was affected by the initial solution pH.

And the application ranges of pH for PCA fast degradation was from 3.0 to 7.0 in the

tested pH values of 3.0~11.0. Especially good performance occurred in pHs of 5 and 7.

PCA degradation increased as the FeS dose and persulfate concentration increased. PCA

removal, dechlorination, and TOC removal reached over 99% within 60, 210, and 500

min, respectively. The dechlorination and mineralization of PCA can be attributed to

SO4-• and•OH advanced oxidation.

(2) Fenton-like reactions using FeS ore particles as heterogeneous catalysts for the

degradation of p-chloroaniline (PCA) was investigated through batch experiments.

Effects of initial pH, activator and H2O2 dosages on PCA degradation were examined to

determinethe optimum reaction conditions. Cl-, SO42- and Fe3+ ions as the main

inorganic products together with TOC in aqueous solution were determined to

investigate the oxidative mechanism. The results indicated that unlike traditional Fenton

reagent, the FeS ore particles could effectively catalyze the decomposition of H2O2 for

the oxidation of organic contaminants. Under the conditions with initial PCA

concentration of 0.2 mM, initial pH of 3.0, FeS ore particles dosage of 0.4 g/L, H2O2

concentration of 0.8 mM, PCA degradation in aqueous solution reached 100% within 20

min and dechlorination reached over 99% within 40 min.

This paper focused on researching and developing the novel AOPs which refers to

the generation of sulfate radicals and hydroxyl radicals via S2O82-and H2O2 reaction in

normal temperature and pressure. It discussed the formation mechanism of reactive

oxygen species, the degradation mechanism of chloroaniline and the optimization of

process conditions. The present study can provide a new way for wastewater treatment.

Key Words: ferrous sulfide ore particle (FeS), advanced oxidation

processess (AOPs), persulfate, hydrogen peroxide, sulfate radicals,

p-chloroaniline (PCA)

摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ................................................................................................................. 1

1.1 对氯苯胺废水的危害及治理 .......................................................................... 1

1.2 高级氧化技术 .................................................................................................. 1

1.3 基于羟基自由基的高级氧化技术 .................................................................. 2

1.3.1Fenton 氧化法 ......................................................................................... 2

1.3.2 类 Fenton 氧化法 .................................................................................. 3

1.3.3 电化学氧化法 ........................................................................................ 5

1.3.4 光催化氧化法 ....................................................................................... 6

1.3.5 超声氧化法 ............................................................................................ 7

1.4 基于硫酸自由基的高级氧化技术 .................................................................. 7

1.4.1 SO4-•的产生机理 ................................................................................... 8

1.4.2 SO4-•与有机物反应机理 ..................................................................... 10

1.4.3 基于过硫酸盐高级氧化技术对废水中有机污染物的降解的应用 .. 11

1.5 研究目的、意义及研究内容 ........................................................................ 11

1.5.1 研究目的 .............................................................................................. 11

1.5.2 研究意义 .............................................................................................. 12

1.5.3 研究内容 .............................................................................................. 12

第二章实验材料与方法 ............................................................................................. 14

2.1 主要试剂与仪器 ............................................................................................ 14

2.1.1 主要试剂及其配制 .............................................................................. 14

2.1.2 主要仪器 .............................................................................................. 15

2.2 分析方法 ........................................................................................................ 15

第三章硫化亚铁矿活化过硫酸钠降解对氯苯胺 ................................................... 18

3.1 引言 ................................................................................................................ 18

3.2 FeS 矿粉的表征 ............................................................................................. 18

3.3 FeS 矿催化效果与 Fe2+ 和Fe0 的比较 ...................................................... 20

3.4 溶液初始 pH 值对 PCA 降解率的影响 ....................................................... 22

3.5 FeS 矿投加量对 PCA 降解率的影响 ........................................................... 24

3.6 过硫酸钠浓度对 PCA 降解率的影响 .......................................................... 25

3.7 底物研究以及重复利用实验 ........................................................................ 27

3.8 反应体系中无机阴离子的生成和矿化作用 ................................................ 29

3.9 硫酸根、羟基自由基的检测 ........................................................................ 31

3.9.1 自由基清除剂对 PCA 降解效果的影响 ............................................ 31

3.9.2 自由基的 ESR 检测 ............................................................................. 34

3.10 在FeS 矿/PS 体系中可能存在的氧化机理 ............................................... 37

3.11 水中常见阴离子对苯胺降解的影响 .......................................................... 38

3.12 小结 ............................................................................................................. 39

第四章硫化亚铁矿活化双氧水降解对氯苯胺 ....................................................... 41

4.1 引言 ................................................................................................................ 41

4.2 初始 pH 值对 PCA 氧化降解的影响 .......................................................... 41

4.3 FeS 矿投加量对 PCA 降解的影响 ............................................................... 42

4.4 双氧水投加量对 PCA 降解的影响 .............................................................. 43

4.5 PCA 的降解历程 ........................................................................................... 44

4.6 小结 ................................................................................................................ 46

第五章结论与展望 ................................................................................................... 48

5.1 结论 ................................................................................................................ 48

5.2 展望 ................................................................................................................ 49

参考文献 ..................................................................................................................... 50

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ......................................... 58

致谢 ............................................................................................................................. 58

第一章绪论

1.1 对氯苯胺废水的危害及治理

作为氯代芳烃类化合物中的一种，对氯苯胺（C6H6ClN）化合物是环境中重要

的有机污染物。不仅在杀虫剂，燃料，塑料和药物合成中大量使用，还是氯代硝

基苯芳香烃化合物和除草剂的常见中间代谢物[1,2,3]。所以农药，印染，医药，塑料

等工业产生的废水都含有较高浓度的苯胺；另外，硝基芳香化合物的微生物转化

和杀虫剂以及偶氮类染料的不完全生物降解等也会产生氯苯胺。因此氯苯胺废水

来源广泛。

氯苯胺类化合物具有很强的毒性，可与血红蛋白结合形成高铁蛋白，大大降

低血红蛋白与氧的结合能力，对生物体构成严重危害。同时氯苯胺类化合物易于

积累在生物体内，大多数可在环境中高度滞留，是一类有―三致‖和遗传毒性的典型

持久性有机污染物（POPs）。此类污染物已被列入 ―中国环境优先污染物黑名单‖

中，因此亟待采取相应措施来去除环境中氯苯胺类污染物。

目前，物理法，生物法和化学氧化法是环境中去除氯苯胺类污染物的主要方

法。

物理法主要是吸附法和萃取法。吸附法具有苯胺可回收利用、吸附剂可重复

利用的双重特点。然而这种方法的基本原理只是物理化学中相转移的应用，将污

染物从一相转移到另一相，并没将其从环境中完全去除或降解。目前现存的生化

处理方法难以有效去除氯苯胺类污染物：1）天然微生物中缺乏降解此类污染物的

酶系[4]，在好氧环境下的生物降解过程当中，氯苯胺往往会转化成毒性更高的氯苯

类化合物[5]；2）氯苯胺类化合物自身对微生物具有一定的毒性，使微生物的生长

受到影响，从而使降解效率大大降低。因此，如何降低水环境对微生物的毒性作

用，或提高微生物对有机物毒性的耐受性，是提高微生物法处理污染物效率的一

大关键。由此可见，高效经济地去除环境中氯苯胺类化合物是目前迫切需要解决

的难题，寻求氯苯胺类污染物的降解新方法、新技术十分必要。

1.2 高级氧化技术

高级氧化技术（Advanced oxidation Processes，AoPs ）[6,7]是20 世纪开始研究

的一种处理废水中难降解有机污染物的技术。1894 年，Fenton[8]首次发现 Fe2+对

促进 H2O2氧化苹果酸有显著效果，此次探究为科学研究者选择和分析氧化还原性

有机物提供了一种新思路。1934 年，Haber 和 Weiss[9]首次证实在 Fenton 反应中

产生活性中间物种和自由基链式化学反应的存在。Taube 等人在试验中发现在水溶

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