TiO2 石墨烯复合光催化剂处理染料废水的研究

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3.0 牛悦 2024-11-07 4 4 1.69MB 67 页 15积分

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摘要

我国是世界上染料生产和消费的第一大国，染料广泛应用于纺织、化妆品等

行业，由此产生了大量染料废水。染料废水水质复杂，有机物和盐分的含量高，

具有毒性大、COD 高、色度高、可生化降解性较差等特点，使得其治理成为工业

废水的难点。光催化降解技术是一种可以有效处理染料废水的技术手段。本实验

以商业 TiO2 (P25)为原材料，通过氧化-分散-还原法制备石墨烯，对 P25 进行改性，

制备出 TiO2/石墨烯复合光催化剂。同时还通过 HR-TEM、XRD、氮气等温吸附/

脱附实验、UV-vis、TGA 等技术对复合材料的微观结构及其他物化性质进行了表

征分析。研究了复合材料对水中染料的吸附和光催化降解性能，确定了最佳实验

条件。并经过实验研究得出以下结论：

1、通过 Hummers 氧化法制备了氧化石墨，并通过超声剥离的方法得到氧化

石墨烯，之后通过水热法制备了不同石墨烯含量的 TiO2/石墨烯复合光催化材料，

在水热过程中完成了氧化石墨烯的还原，且成功将 P25 负载至石墨烯之上。

2、制备的 TiO2/石墨烯复合光催化剂为中孔洞材料， TiO2/石墨烯复合材料的

比表面积比 TiO2有明显增加，且比表面积随着石墨烯含量的增加而增加。石墨烯

的加入不但使复合材料在可见光区域对光的吸收明显增加，同时改善了材料对紫

外光的吸收情况。通过 Kubelka-Munk 方程式计算得知，复合材料的带隙相比 P25

有明显的降低。

3、相对于纯 TiO2而言，TiO2/石墨烯复合材料对于染料的吸附性能明显增加，

且吸附量随着石墨烯含量的增加而增加。并且经过等温吸附实验及计算得知，

P25-10%GN 对染料 MB(methylene blue)的饱和吸附量为 50mg/g。

4、光催化降解实验表明 TiO2/石墨烯比单纯的 TiO2对于染料有更好的光催化

去除效率。并且得出 TiO2/石墨烯复合材料光催化降解染料 RBk5(Reactive Black 5)

实验的最佳操作条件为： RBk5 起始浓度为 10mg/L，催化剂用量 0.4g/L，反应液

pH=3，反应温度 25°C。在 UV365nm 光源（功率 8W）照射 100 分钟后，RBk5 的

去除率可达 95%以上。

5、TiO2/石墨烯对 RBk5 的光催化降解符合拟一级反应动力学模型，其相关系

数均在 0.98 以上。通过动力学分析可以看出，TiO2/石墨烯复合材料的最佳石墨烯

添加量为 1%。

关键词：二氧化钛石墨烯吸附光催化染料 MB RBk5

ABSTRACT

Our country is the largest in the world of dye production and consumption. Dyes

are widely used in textile, cosmetics and other industries. Effluent from these industries

has high content of organic pollutants and salts, and its disposal become difficulty of

industrial wastewater due to the high toxicity, high chemical oxygen demand (COD),

deep colour and poor biodegradability. The TiO2 photocatalysis degradation technology

is an effective way to deal with the dye wastewater. In this study, graphene was prepared

by the oxidation-dispersion-reduction method, and was used to modify commercial TiO2

(P25) to prepare TiO2/graphene composite photocatalyst. The nanocomposites were

characterized using HR-TEM, XRD, N2 adsorption/desorption analyzer, UV-Vis DRS

and TGA. The adsorption and photocatalytic degradation performance of the composite

for dyes in aqueous solution were studied, and the optimal experimental conditions were

determined.

The conclusions of this experimental study were summerized as follows:

1. Graphite oxide (GO) was prepared through modified Hummers’ method. Then

graphite oxide was ultrasonically exfoliated to achieve graphene oxide dispersion. After

adding P25 into the dispersion, the final TiO2/graphene composite was obtained by a

hydrothermal process in which the reduction of GO and the loading of P25 on the

graphene sheets were achieved.

2、The TiO2/graphene composite was mesoporous. The specific surface area of the

composite has a significant increase than TiO2, and the surface area of the

TiO2/graphene composite increased with the increasing of graphene ratio. The addition

of graphene not only increased the light absorption in the visible region, but also

improved the absorption of UV light. Calculated through the Kubelka-Munk equation,

we can see that the band gap energy of P25 is narrowed with the introduction of

graphene.

3. The TiO2/graphene composite exhibits perfect adsorption towards MB dye than

pure TiO2, and the adsorption ability of the composite increased with the increasing of

graphene ratio in the composite. The adsorption capacity of P25-10%GN for MB dye

was calculated to be 50mg/g through the adsorption isotherm.

4. Photocatalytic degradation experiments indicated that all of the TiO2/graphene

composite photocatalysts show enhanced photocatalytic degradation of RBk5 compared

to P25. The RBk5 removal efficiency after irradiated by a light source of UV365nm for

100min can be above 95% when the optimum conditions are initial RBk5

concentration=10mg/L, catalyst dosage =0.4g/L, solution pH=3 and the temperature

was 25 °C.

5. The RBk5 removal by TiO2/graphene composite followed the pseudo first-order

kinetics model with a correlation coefficient of 0.98. It can be seen through the kinetic

analysis that the best graphene ratio in the composite was 1%.

Key Word：Titanium oxide, graphene, adsorption, photocatalysis, dye,

MB, RBk5

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 .................................................................................................................... 1

1.1 染料废水的研究进展 ........................................................................................ 1

1.1.1 染料废水的现状 .................................................................................... 1

1.1.2 染料废水的处理方法 ............................................................................ 2

1.2 TiO2光催化剂研究现状 .................................................................................... 3

1.3 石墨烯的研究现状 ........................................................................................... 6

1.3.1 石墨烯的发现 ........................................................................................ 6

1.3.2 石墨烯的制备 ........................................................................................ 7

1.3.3 石墨烯的性质及应用前景 .................................................................... 9

1.4 石墨烯与光催化技术的结合 .......................................................................... 11

1.5 研究意义、内容和实验方案 ......................................................................... 13

1.5.1 研究依据与意义 .................................................................................. 13

1.5.2 论文研究内容 ...................................................................................... 13

1.5.3 实验方案路线图 .................................................................................. 14

第二章实验方案 .......................................................................................................... 16

2.1 实验试剂及仪器 ............................................................................................. 16

2.1.1 主要实验设备 ...................................................................................... 16

2.1.2 主要实验试剂 ...................................................................................... 17

2.1.3 主要表征仪器 ...................................................................................... 18

2.1.4 模拟染料废水的配制 .......................................................................... 19

2.2 TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备 ................................................................. 19

2.2.1 氧化石墨烯的制备 .............................................................................. 20

2.2.2 TiO2/石墨烯的制备 .............................................................................. 20

2.3 TiO2/石墨烯复合材料的特性分析 ................................................................. 20

2.3.1 穿透式电子显微镜(TEM) ................................................................... 20

2.3.2 X 射线衍射仪(XRD) ............................................................................ 21

2.3.3 氮气等温吸附-脱附仪(N2 adsorption/desorption analyzer)................ 22

2.3.4 紫外-可见分光光度计(UV-VIS) ......................................................... 22

2.3.5 热重分析仪(TGA) ............................................................................... 23

2.4 TiO2/石墨烯的吸附及光催化性能测试 ......................................................... 23

2.5 水中残余染料的测定原理及方法 .................................................................. 24

2.5.1 紫外-可见分光光度计的工作原理 ...................................................... 24

2.5.2 标准曲线的绘制 .................................................................................. 25

第三章 TiO2/石墨烯复合材料的特性分析 ................................................................. 27

3.1 高分辨率穿透式电子显微镜测试 ................................................................. 27

3.2 X 射线衍射分析 .............................................................................................. 29

3.3 氮气等温吸附-脱附分析 ................................................................................ 32

3.4 紫外-可见光吸收图谱分析 ............................................................................ 33

3.5 热重分析 ......................................................................................................... 35

3.6 小结 ................................................................................................................. 36

第四章 TiO2/石墨烯对染料的吸附及光催化降解研究 ............................................. 37

4.1 TiO2/石墨烯对 MB 及RBk5 的吸附实验 ...................................................... 37

4.1.1 TiO2/石墨烯对 MB 的吸附实验 .......................................................... 37

4.1.2 TiO2/石墨烯对 RBk5 的吸附实验 ....................................................... 38

4.2 染料的直接光解背景实验 ............................................................................. 39

4.3 TiO2/石墨烯对 MB 及RBk5 的光催化降解实验 .......................................... 40

4.3.1 石墨烯添加量影响实验 ...................................................................... 41

4.3.2 光源影响实验 ...................................................................................... 42

4.3.3 染料起始浓度对污染物去除率的影响 .............................................. 43

4.3.4 光催化剂用量对污染物去除率的影响 .............................................. 46

4.3.5 反应液 pH 对污染物去除率的影响 .................................................. 48

4.3.6 反应温度对污染物去除率的影响 ...................................................... 50

4.4 反应动力学分析 ............................................................................................. 52

4.5 小结 ................................................................................................................. 54

第五章结论与建议 ...................................................................................................... 55

5.1 结论 ................................................................................................................. 55

5.2 建议 ................................................................................................................. 56

参考文献 ........................................................................................................................ 57

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ............................................ 63

致谢 ................................................................................................................................ 64

第一章绪论

1.1 染料废水的研究进展

1.1.1 染料废水的现状

随着工业化进程的不断深入，全球性环境污染日益破坏着地球的生态平衡，

并对人类的生存构成威胁。在化学工业的快速发展过程中，工业废水也在不断的

增加，水资源的浪费和污染现象严重造成水资源极度匮乏。据有关资料统计，目

前我国工业用水的重复利用率不足 60%，单位 GDP 用水量是发达国家的 15~100

倍。我国是世界上染料生产和消费的第一大国，目前我国各种染料产量已达 90 万

吨，染料产量占世界的 60%左右[1]。染料广泛应用于纺织，印染，化妆品等行业，

日益壮大的染料行业给我们带来丰富多彩的物质生活，创造了极大的物质财富；

另一方面，众多以追求利润为目的的纺织印染企业成为水污染大户，产生了大量

的染料废水，给我们的环境造成了严重的污染。

染料生产具有品种多，流程长，变化多等特点。在染料生产过程中如磺化、

硝化、重氮化、还原、氧化以及酸(盐)析等工序中都有大量的污染物产生。染料染

色工艺不是一个有效的过程。据文献报导，2%的染料在生产过程中被直接排放到

水体中，此后有约 10%的染料在纺织染色过程中间接损失[2]。染料损失的主要原因

是染料在织物染色过程中的不完全消耗。染料损失量取决于染料的类型、染色工

艺和染色深度需求[3]。其中染料废水的产生主要与纤维素纤维织物的染色过程中采

用的反应性偶氮染料相关联，这些染料大概占到了染料市场的 30%[4]。偶氮染料吸

引人的地方在于它们能提供明亮宽广的色调范围，着色工艺可选择性也很大，并

且它们具有很高的湿色牢度。反应性偶氮染料在 20 世纪 30 年代被初次成功付诸

工业使用，自此以后偶氮染料在处理后的废水中的持久性便被公认为工业废水治

理的关注点之一[5]。由于其稳定性和外源性特点，反应性偶氮染料无法被传统的废

水处理方法如化学法、活性污泥法等所完全降解。由于染料对生物体产生不正常

的着色，其次染料对光的吸收导致进入水的光减少，进而造成水生生物光合作用

的减少，这些均可以导致水生生物的急性效应[6,7]。此外水体颜色直接影响着公众

对于水环境质量的看法，非自然颜色的存在很容易造成审美不愉快，并且极易与

污染相关联[8]。Banat 的研究证明，接收染料废水的水中 1.56mg/L 的染料浓度便可

被检测到，虽然染料浓度低至 0.005mg/L 仍能在清澈的河水中可见[9]。

TiO2/石墨烯复合光催化剂处理染料废水的研究

据国家统计局资料显示，我国每年废水排放量约为 617.3 亿吨，其中工业废水

占39%。染料工业废水水量大，水质复杂，有机物和盐分的含量高，具有毒性大、

COD 高、碱性大、色度高、可生化降解性较差等特点。染料在水体中经过化学及

生物转化而被降解，消耗水体中的溶解氧，破坏水体生态环境，这使得染料废水

成为工业废水处理的难点。

1.1.2 染料废水的处理方法

传统的废水处理方法可按其作用分为四大类，即物理处理法、化学处理法、

物理化学法和生物处理法。

(1)物理处理法：通过物理作用，如重力、机械力作用，以分离、回收废水中

不溶解的呈悬浮状态污染物质，常用的有筛滤截留法、重力分离法、离心分离法

等。物理处理法简单易行，但是应用于染料废水处理时只能去除废水中的漂浮物、

颗粒状的悬浮物和部分色度，处理程度不高，不能从根本上达到染料废水中染料

的降解去除等目的，因而通常作为废水的一级处理方法，与其他废水处理方法进

行联用。

(2)生物处理法：通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬

浮状态的有机性污染物质转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理法和厌

氧生物处理法。生物法是应用最广的处理技术，具有运行成本低，对环境友好等

优点。好氧处理法对 BOD 去除效果比较好，但是由于染料废水的 BOD/COD 比值

低，可生化性差，使得好氧处理法具有色度及 COD 去除率不好，产生大量污泥，

运行成本高等缺点；厌氧处理法可以直接用于处理染料废水，COD 和色度去除率

也比较高，但是具有运行条件苛刻，BOD 去除不理想等不足。染料废水中含有大

量助剂及表面活性剂，这些物质不但难以生物降解，在生物处理的曝气时，还会

产生大量气泡，阻碍充氧，使得处理过程无法顺利进行。

(3)物理化学法：利用物理化学作用去除废水中的污染物质，主要有吸附法、

离子交换法、膜分离法、萃取法等。物理化学法尤其适用于杂质浓度很高的污水，

以达到物质的回收利用；或者杂质浓度很低的污水，通常作为污水的深度处理。

对于水量巨大的染料废水来说，如果单纯使用吸附法来处理的话，会消耗大量的

吸附剂，吸附剂的再生也成为一大问题，因而吸附法通常作为深度处理，达到进

一步去除污水色度的效果。

(4)化学处理法：向污水中投加某种化学物质，利用化学反应来分离、回收污

水中的污染物质，常用的有化学沉淀法、混凝法、中和法、氧化还原法等。化学

处理法的处理对象是污水中的无机的或者有机的溶解物质和胶体物质，主要是应

用于那些难以生物降解的废水。

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摘要：

摘要我国是世界上染料生产和消费的第一大国，染料广泛应用于纺织、化妆品等行业，由此产生了大量染料废水。染料废水水质复杂，有机物和盐分的含量高，具有毒性大、COD高、色度高、可生化降解性较差等特点，使得其治理成为工业废水的难点。光催化降解技术是一种可以有效处理染料废水的技术手段。本实验以商业TiO2(P25)为原材料，通过氧化-分散-还原法制备石墨烯，对P25进行改性，制备出TiO2/石墨烯复合光催化剂。同时还通过HR-TEM、XRD、氮气等温吸附/脱附实验、UV-vis、TGA等技术对复合材料的微观结构及其他物化性质进行了表征分析。研究了复合材料对水中染料的吸附和光催化降解性能，确定了最佳实验条...

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