高含硅稠油污水回用的深度软化工艺研究
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高含硅稠油污水回用的深度软化
工艺研究
摘 要
辽河油田开发稠油目前基本采用蒸汽吞吐或蒸汽驱开采这两种方式，这必然
就产生大量的稠油污水，并且随着稠油热采年限增加和方式的改变，所产生的稠
油污水量迅速上升，其水质成分复杂多变、水温较高、粘度大、油水密度差小、乳化
严重、生物可降解性差、处理难度较大，因此对于稠油污水的合理处置是油田公司
面临的一个非常严峻的经济和技术问题。
辽河油田对稠油污水进行深度处理使之达到高压蒸汽锅炉给水标准，作为供
给热采锅炉用水，主要处理流程分为除油、除悬浮物、除硅和软化四部分。油和悬
浮物的处理工艺已成熟，工程一次投资和处理成本也较低。除硅工艺存在加药多、
硅泥量大、成本高以及后续过滤器结垢严重等问题，而且所有的除硅工艺对硅的
降低幅度，达不到数量级的降低，后面的大孔弱酸固定床软化工艺对金属离子的
去除也不彻底，水中还存在 mg/L 级低浓度含量的金属离子，残余硅和低浓度的
金属离子导致热采锅炉的结垢。
因此本项目针对欢喜岭采油厂稠油污水的水质变化，采用不除硅，开发新型
树脂，深度吸附二/三价阳离子的性能，达到实现高含硅废水回用锅炉的技术要求，
形成适用于稠油污水水质的深度软化工艺技术。
本项目依据前人实验结果得到高含硅稠油污水其二/三价阳离子的安全浓度阈
值为 20ug/L，并发现油田传统的两级弱酸树脂软化不能达到 20ug/L 的浓度要求，
因而进一步开发了适用于稠油污水水质的新型树脂。
通过实验室小试和现场中试试验得到，采用大孔弱酸 Na 型树脂和大孔亚氨基
二乙酸 Na 型(螯合)树脂的组合。而由于稠油污水中的油类物质粘附在树脂表面，
影响了树脂吸附钙镁离子的反应速率，并对树脂长期使用产生影响。针对这一问
题，本项目开发了适用于稠油污水水质的新型弱酸树脂和新型螯合树脂，针对开
发的新型弱酸和螯合树脂，考察了深度软化工艺的运行参数。
关键词：稠油污水 离子交换 软化 静态吸附 工艺参数
ABSTRACT
Most of the liaohe oilfield development of heavy oil steam stimulation or steam drive
mining way, it will produce a lot of heavy oil wastewater, and along with the change of
heavy oil thermal recovery way and the increase of the length of mining, produced by
the thick oil wastewater quantity rising rapidly, the water quality complicated
composition, high water temperature, viscosity, water density difference is small,
emulsifying serious, biodegradable sex difference, processing difficulty is greater, the
high-viscosity oil wastewater disposal is reasonable oilfield company is faced with a
serious economic and technical problems.
Liaohe oilfield of heavy oil wastewater to in-depth processing so as to meet the
high pressure steam boiler feed water standard, as thermal recovery boiler water supply,
the main treatment process is divided into oil removal, in addition to susended matter, in
addition to silicon and softening four parts. Oil and suspended solids processing
technology has been mature, engineering a investment and processing cost is low. In
addition to silicon technology existence dosing, large amount of silicon mud, the high
cost and the subsequent filter scaling problems such as serious, and all the to remove
silicon process to reduce the amplitude of silicon, can not reach the lower orders of
magnitude, the back of the big hole weak acid fixed bed softening process on metal ion
removal is not complete, the water still exist mg/L level low concentration of metal
ions, the content of residual silicon and low concentration of metal ions lead to thermal
recovery boiler scaling.So the project according to the production and supply of heavy
oil wastewater water quality change, used to remove silicon, the development of new
type of resin, depth adsorption two/three price cation performance, to reach high silicon
containing wastewater reuse the boiler technical requirements, form suitable for thick
oil sewage water depth softening technology.
This project based on the predecessor experiment results of heavy oil wastewater
containing high silicon second/trivalent cations safety concentration threshold for
twenty ug/L and found that the traditional oil field two levels of weak acid resin
softening cannot achieve and the concentration of the ug/L requirements, thus further
developed suitable for thick oil sewage water quality of new resin.
Through the laboratory test and the pilot test get, using macroporous weak acid Na
type resin and macroporous amino acid Na type (chelate) resin combination. Due to the
heavy oil sewage oil material adhesion in the resin surface, the impact of the resin
adsorption calcium magnesium ion of the reaction rate, and the resin the long-term use
of impact. Aimed at this problem, the project development for the thick oil sewage
water quality of new weak acid resin and new chelating resin, in view of the
development of new weak acid and chelating resin, the effects of the depth of the
softening process operation parameters.
Key word ：heavy oil wastewater, ion exchange, softening, static
adsorption, technological parameter
目 录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪论...................................................................................................................1
1.1 引言......................................................................................................................1
1.2 稠油污水组成......................................................................................................1
1.2.1 阳离子组分....................................................................................................1
1.2.2 阴离子组分....................................................................................................2
1.3 稠油污水性质......................................................................................................2
1.4 离子交换树脂吸附金属阳离子的研究现状......................................................3
1.4.1 交换原理........................................................................................................3
1.4.2 螯合树脂的分类............................................................................................4
1.4.3 螯合树脂对金属阳离子的吸附...................................................................5
1.5 树脂概述..............................................................................................................6
1.5.1 树脂单体........................................................................................................6
1.5.2 交换基团........................................................................................................7
1.5.3 交联剂............................................................................................................7
1.5.4 树脂的物理结构............................................................................................7
1.5.5 树脂的物理性质............................................................................................7
1.6 研究目的..............................................................................................................9
1.7 理论意义和实际应用价值..................................................................................9
第二章 高含硅稠油污水深度软化工艺研究方法....................................................10
2.1 实验试剂及材料................................................................................................10
2.2 实验方法............................................................................................................10
2.2.1 树脂预处理..................................................................................................10
2.2.2 静态实验......................................................................................................10
2.2.3 连续流动态吸附实验..................................................................................11
2.2.4 实验装置......................................................................................................11
2.3 检测方法............................................................................................................12
2.4 本章小结............................................................................................................13
第三章 离子交换树脂深度吸附钙和镁的机理探讨...............................................14
3.1 传统离子交换树脂的静态吸附性能探讨........................................................14
3.1.1 拟一级反应动力学模型..............................................................................14
3.1.2 拟二级反应动力学模型..............................................................................15
3.1.3 传统离子交换树脂的静态吸附性能对比..................................................17
3.2 传统离子交换树脂的动态吸附性能探讨........................................................18
3.2.1 传统离子交换树脂对金属离子的平衡吸附浓度......................................18
3.2.2 传统离子交换树脂对有机物的吸附..........................................................21
3.3 本章小结............................................................................................................23
第四章 现场两级软化树脂组合吸附特性探讨........................................................24
4.1 现场先导试验运行工艺....................................................................................24
4.1.1 工艺流程......................................................................................................24
4.1.2 填装树脂参数..............................................................................................24
4.1.3 中试试验水质..............................................................................................25
4.2 现场大孔弱酸和螯合树脂工艺运行效果........................................................25
4.3 油类物质对树脂吸附性能的影响....................................................................27
4.3.1 树脂吸附油类物质的形式..........................................................................27
4.3.2 再生对于油类物质的洗脱效果..................................................................28
4.4 油类物质的累积对组合树脂的吸附周期的影响............................................30
4.4.1 油类物质的积累对弱酸树脂的吸附周期的影响......................................30
4.4.2 油类物质的积累对螯合树脂吸附周期的影响..........................................33
4.5 本章小结............................................................................................................34
第五章 适用于稠油污水水质的深度软化工艺技术开发....................................35
5.1 抗油污染性能的开发研究................................................................................35
5.1.1 抗油污染性能的开发技术路线..................................................................35
5.1.2 弱酸树脂的抗油污染性能的开发..............................................................36
5.1.3 螯合树脂的抗油污染性能的开发..............................................................38
5.2 新型树脂合成参数的探究................................................................................40
5.2.1 交联度对树脂性能影响的探究..................................................................40
5.2.2 致孔剂配比对树脂性能的影响..................................................................45
5.2.3 粒径对树脂性能的影响..............................................................................46
5.3 新型树脂与传统树脂的性能对比....................................................................47
5.3.1 抗油污染性能的对比..................................................................................47
5.3.2 物理化学水力性能对比..............................................................................51
5.4 设计的技术指标................................................................................................53
5.5 合成工艺重现性................................................................................................53
5.6 适用于稠油污水水质的深度软化工艺技术开发............................................54
5.6.1 两级特效新型树脂工艺研究—流速..........................................................54
5.6.2 两级特效新型树脂工艺研究—吸附周期..................................................55
5.6.3 两级特效新型树脂工艺研究—再生条件..................................................59
5.7 本章小结............................................................................................................65
第六章 结论与建议...................................................................................................66
6.1 结论....................................................................................................................66
6.2 建议....................................................................................................................66
参考文献......................................................................................................................68
第一章 绪论
第一章 绪论
1.1 引言
辽河油田开发稠油目前基本采用蒸汽吞吐或蒸汽驱开采这两种方式，这必然
就产生大量的稠油污水，并且随着稠油热采年限增加和方式的改变，所产生的稠
油污水量迅速上升，其水质成分复杂多变、水温较高、粘度大、油水密度差小、乳化
严重、生物可降解性差、处理难度较大，因此对于稠油污水的合理处置是油田公司
面临的一个非常严峻的经济和技术问题[1]。
辽河油田对稠油污水进行深度处理使之达到高压蒸汽锅炉给水标准，作为供
给热采锅炉用水，主要处理流程分为除油、除悬浮物、除硅和软化四部分。但是除
硅工艺存在加药多、硅泥量大、成本高以及后续过滤器结垢严重等问题，而且所有
的除硅工艺对硅的降低幅度，达不到数量级的降低，后面的大孔弱酸固定床软化
工艺对金属离子的去除也不彻底，水中还存在 mg/L 级低浓度含量的金属离子，
残余硅和低浓度的金属离子导致热采锅炉的结垢。
针对这种问题，提出了在大孔弱酸树脂后面进一步降低水中二、三价主要金
属离子含量（深度软化）用于防止锅炉结垢的技术路线，从而省却前面运行成本
高昂的除硅工艺。如果能有效的将大孔弱酸树脂出水的二、三价主要金属离子浓度
在目前 mg/L 级的基础上，再降低 1-2 个数量级，根据溶度积的阴、阳离子互相作
用原理，将有效的达到防止锅炉的结垢目的。
但在深度软化技术上，普通大孔弱酸离子交换树脂的结构特点决定了在去除
低浓度含量的金属离子方面具有一定的局限性，不能达到所需的处理要求。为此
提出了把目前在氯碱工业二次盐水精制过程中广泛使用的螯合树脂用于稠油污水
软化工艺的深度处理的技术路线，旨在创新性的提出解决锅炉结垢问题的新技术。
1.2 稠油污水组成
1.2.1 阳离子组分
(1) 钙
钙离子是回用污水的主要成分之一，钙离子对回用污水的影响是最重要的，
钙离子通常是造成堵塞的主要原因之一，因为它会与硫酸根或者碳酸根离子结合
产生沉淀并生成固体悬浮物或者结垢。
(2) 镁
一般来说稠油污水中镁离子浓度大大低于钙离子浓度，但是，镁离子也会与
氢氧根离子或者碳酸根离子结合，产生沉淀或者结垢，从而引起堵塞，不过，由
于镁离子造成的结垢现象比钙离子轻的多。
(3) 铁
地层水中天然的铁的含量很低，但由于炉管本身在运行过程中的腐蚀等原因，
水中铁可能以高铁(Fe3+)或低铁(Fe2+)的离子形式存在，当铁化合物溶解度达到饱
和时，也会从水中析出沉淀，并附着在锅炉传热器的表面。
1.2.2 阴离子组分
(1) 硅酸根离子
硅酸盐水垢的成分比较复杂，溶解态硅酸盐以多硅酸盐难溶盐 M1M2(SiO3)2
和M1SiO3O7的方式存在。硅酸盐水垢多为白色，水垢表面带刺，它是一种十分坚
硬的水垢，此种水垢容易在锅炉温度最高的部分结生，主要成分是硅钙石或镁橄
榄石。在油田的稠油污水回用热采锅炉的结垢与防垢研究中，硅酸根离子历来是
1
高含硅稠油污水回用的深度软化工艺研究
研究的重要阴离子。
(2) 碳酸根和碳酸氢根
由于这类离子能生成不溶解的水垢，因此它们在油田污水回用中也是重要的
阴离子。
(3) 硫酸根
由于硫酸根离子能与钙等生成不溶解的水垢，因此硫酸根离子的含量在油田
污水中也是值得注意的一个问题。
(4) 氯离子
氯离子的主要来源是氯化钠等盐类。氯离子很稳定，氯离子在水溶液中会造
成的影响，主要是水的腐蚀性会随着溶液中含盐量的增加而增加。因此，如果其
他离子条件相同，水中氯离子浓度增高，则腐蚀现象严重，特别是造成点腐蚀。
1.3 稠油污水性质
(1) pH 值
我们判断腐蚀和结垢趋势的重要因素之一就是测定稠油污水中的 pH 值。这是
因为一些水垢的溶解度与pH 值关系密切。一般来说，pH 值越低，结垢趋势就越
小，反之，则结垢趋势越大。但是，腐蚀与结垢往往又是矛盾的，比如在结垢趋
势减小的时候，pH 值降低，则溶液的腐蚀性往往会增大。大部分油田水的 pH 值
介于4~8 之间。
(2) 悬浮固体的含量
悬浮固体含量是造成结垢堵塞的重要因素之一。在注汽系统中，当干度70%
时，溶解固体将浓缩在30%的液相中，总溶解固体已达 100/30=3.33 倍。
(3) 浊度
浊度是量度水的混浊程度的，浊度高意味着水中的固体悬浮物含量较高，水
是不干净的。同时，浊度高也提高了堵塞的可能性，因此，浊度也是应该测定并
控制的重要水质指标之一。
(4) 温度
温度影响水的结垢趋势、pH 值以及各有关气体在水中的溶解度。当然，水温
对腐蚀也会有一定的影响，一般情况下，水温增高，腐蚀会加剧。
(5) 相对密度
由于稠油污水中含有某些溶解的杂质如离子和气体等，因此会比纯水更致密，
一般来说油田水密度大于 1.0，因此相对密度直接标志水中溶解固体总量。
(6) 溶解氧
溶解氧浓度对腐蚀和堵塞的影响很明显，它不仅直接影响水对金属的腐蚀，
而且如果水中存在溶解的铁，氧气进入系统会使不溶的铁的氧化物沉淀，从而造
成堵塞。溶解氧对铁的腐蚀与溶解氧含量、反应温度、氯离子含量、pH 值有关。总
之，溶解氧的存在和高含量的氯离子是污水蒸汽对注汽系统腐蚀的主要原因，高
温高压和材质的不均匀是促进条件。
(7) 硫化物
油田水中硫化物的主要存在形式是 H2S，它们或者是水中本来就存在的，也
可能是因为存在水中的硫酸盐的还原菌产生的。另外，硫化物也会在一定程度上
影响堵塞的产生，这是因为硫化铁不仅是一种腐蚀的产物，同时也是一种隐藏的
堵塞物。
(8) 细菌总数
2
第一章 绪论
由于油田水中细菌的存在，既可能引起腐蚀，也有可能引起堵塞。
1.4 离子交换树脂吸附金属阳离子的研究现状
离子交换树脂在水处理工艺中用途十分的广泛。在废水处理中，可用来去除
废水中的有些有害物质，或者回收某些有价值的重金属和稀有元素；在给水处理
过程中，可通过水质软化及脱盐等处理来制取软化水、纯水和以及超纯水等；在
生物制药及化工等方面，能用来进行分离、浓缩、提纯等处理过程。离子交换工艺
的优点很多，比如具有可深度净化、效率高及可综合回收等。随着工业技术的发展
我们对工业用水的水质的要求也更加苛刻，要求其具有更高纯度。此外，因为环
境废水的深度处理也很必要，离子交换技术的地位因而变得十分重要[2-4]。
1.4.1 交换原理
离子交换树脂的单元结构主要由不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上
的功能基和功能基团所带的相反电荷的可交换离子这三个部分组成的。在水溶液
中，连接在离子交换树脂不溶性的三维骨架上的功能基会解离出离子，这些可交
换离子可以通过自由移动扩散到水溶液中。与此同时，由于树脂是多孔结构，水
溶液中的相同类型的离子也会扩散到树脂内部，这两种离子之间存在的浓度差就
会推动它们进行交换，浓度差越小，交换速度就越慢，反之则越快；另外因为离
子交换树脂上所带的功能基对于各离子具有不同的亲和力，所以通过人为控制，
树脂功能基离解出来的离子就可以与水溶液中的相同类型的离子发生交换。
1.4.2 螯合树脂的分类
螯合树脂是能与某些金属离子形成配位络合物的具有交联功能的一类高分子
材料[5, 6]。因为其功能基中存在着一些未成键孤对电子的原子如O，N， P，S，As
等，这些原子能够和金属离子形成配位键，形成稳定结构，是与小分子螯合物类
似的。合成过程与离子交换树脂的合成过程是相似的，第一步是使具有配位基的
低分子化合物产生聚合；第二步是通过高分子反应将配位基引入聚合物，即可得
到螯合树脂。
(1)按母体不同分类
根据母体分类，可以分为天然高分子类，聚苯乙烯类，聚丙烯酸类，聚乙烯
醇类等，其中聚苯乙烯类是应用最广泛的母体骨架，但是由于聚苯乙烯等骨架是
疏水性的，在引入螯合基团后特别是一些疏水性基团后会增强合成树脂的疏水性
从而削弱树脂对溶液中金属离子的吸附。
(2)按螯合基团的位置不同分类
根据螯合基团的位置不同，可以分为主链型螯合树脂、侧链型螯合树脂以及
螯合基团既包含在主链中也包含在侧链中。第三种螯合树脂的亲水性相较来说有
一定程度的提高，从而解决了母体骨架的疏水性不利于树脂在溶液中对金属离子
的吸附问题。
(3)按树脂骨架结构不同分类
根据树脂骨架结构的不同，可以分为凝胶型，大孔型和载体型，而它们各自
的使用范围也不一样，凝胶型树脂适用于吸附无机离子；大孔型树脂内部孔隙多
且大，离子交换速度比凝胶型快很多，能较易吸附交换有机大分子物质；载体型
树脂的载体为某些非活性材料比如球型硅胶或玻璃球等，从而有较高的承受力。
(4)按软硬酸碱理论分类
螯合的过程是广义上所说的酸碱反应。软硬酸碱的理论对于螯合树脂的合成
和应用来说具有一定的指导作用。晏良增等根据树脂的组成及应用，利用软硬酸
3
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高含硅稠油污水回用的深度软化工艺研究摘要辽河油田开发稠油目前基本采用蒸汽吞吐或蒸汽驱开采这两种方式，这必然就产生大量的稠油污水，并且随着稠油热采年限增加和方式的改变，所产生的稠油污水量迅速上升，其水质成分复杂多变、水温较高、粘度大、油水密度差小、乳化严重、生物可降解性差、处理难度较大，因此对于稠油污水的合理处置是油田公司面临的一个非常严峻的经济和技术问题。辽河油田对稠油污水进行深度处理使之达到高压蒸汽锅炉给水标准，作为供给热采锅炉用水，主要处理流程分为除油、除悬浮物、除硅和软化四部分。油和悬浮物的处理工艺已成熟，工程一次投资和处理成本也较低。除硅工艺存在加药多、硅泥量大、成本高以及后续过滤器结...
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作者：牛悦
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时间：2024-11-11
