汞气浓度在线测量标定方法研究

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3.0 赵德峰 2024-11-11 11 4 15.39MB 60 页 15积分

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摘要

汞污染是燃煤电厂继烟尘、SOx、NOx等污染物之后关注的又一个重要问题。

全球每年燃煤排放到大气中的汞总量达2000t，占大气汞排放总量的33.6%。因此迫

切需要对燃煤汞排放实施在线监测，以便进行有效控制和治理。目前，汞在线测量

技术还处在研究和发展中，较成熟的汞CEMS通过从烟气中取样，消除干扰气体影

响后，测得汞气浓度。由于现场环境、监测条件等因素的变化，在线测量装置需要

经常进行标定，目前国际上采用的标定方法主要有汞标气瓶标定法和动态配气标定

法。但这些标定法都需要尾气吸收装置，而尾气吸收装置不仅成本较高，系统复杂

更在使用过程中会对环境造成污染。随着在线测汞仪即将广泛使用，其标定过程对

环境造成的污染不容忽视。

针对现有标定方法存在的问题，本文提出了一种基于饱和蒸气原理的光谱法汞

气浓度标定方法，设计了光程长度分别为20mm和150mm的样品池，开展了常温下

较高汞气浓度和低温下较低汞气浓度的标定实验，比较了汞各特征谱线的吸收特性

提出了高温烟气中汞气浓度标定的修正方法。研究结果表明：1.汞在200nm以上波

段有且仅有谱线253.65nm具有较强吸收特性可作分析测量用。2.对两种不同光程长

的样品池开展的常温下较高浓度汞气和低温下较低浓度的汞气标定实验结果表明，

标定直线的线性相关系数均>0.97，具有良好的线性相关性；对同一样品池的多次

标定实验结果偏差较小，说明实验具有良好的复现性。3.高温下饱和汞气浓度过高

将使光源信号全部吸收，使得利用饱和蒸气原理的标定在高温下无法直接进行,必

须在低温下汞气浓度较低时利用饱和蒸气原理进行标定，将实验标定温度范围内得

到的结果应用到高温温度范围时只需经吸收截面温度系数修正，理论上给出了一种

燃煤烟气在线测汞仪的标定方法。

本文提出的基于饱和蒸气原理的光谱法汞气浓度标定方法解决了现有标定方法

标定过程中的再污染问题，结构简单、成本低，具有一定的应用前景。

关键词：标定原子吸收光谱汞浓度在线测量排放烟气

ABSTRACT

Mercury pollution is a new problem emerging in coal-fired power plants following

dust, SOx , NOx pollution. Up to 2000t mercury is emitted into atmosphere annually and

g l o b a l l y, a c c o u n t i n g f o r 3 3 . 6 % o f t h e t o t a l a t m o s p h e r i c m e r c u r y

emissions. In order to effectively control and govern mercury, the CEMS is urgently

needed. Currently, mercury CEMS technology is still in the process of development. By

s a m p l i n g f r o m t h e f l u e g a s a n d e l i m i n a ti n g t h e i m p a c t o f i n t e r f e r i n g g a s e s ,

the concentration of mercury can be measured. Due to the change of the environment of

the scene, monitoring conditions and other factors , on-line measuring devices require

f r e q u e n t c a l i b r a t i o n. St a n d a r d me r c u r y c y l i n d e r a n d d y n a m i c g a s d i s t r i b u t i o n

are two calibration methods widely used in the world. while they all need absorption

d e v i c e i n t h e c a l i b r a t i o n p r o c e s s , w h i c h l e a d s t o hi g h e r c o s t , s y s t e m c o m p l e x i t y

and more mercury emission into environment. With online mercury analyzer is about to

b e w i d e l y u s e d , s e c o n d a r y p o l l u t i o n p r o b l e m i n t h e c a l i b r a t i o n p r o c e s s c a n n o t b e

ignored.

T h u s , a n o v e l c a l i b r a t i o n m e t h o d b a s e d o n t h e p r i n c i p l e o f s a t u r a t e d v a p o r

i s p r o p o s e d . T w o s a m p l e p o o ls w i t h o p t i c a l p a t h l e n g t h o f 2 0 m m a n d 1 5 0 m m

are respectively designed. Calibration experiments with two different sample pools are

carri ed out. The absorpti on characte ristics of dif fere nt line s of mercury is comp are d.

Correction method for calibration of mercury in flue gas is proposed. The results show

that only 253.65nm has strong absorption characteristics and can be used for analysis.

The li nea r c or rel a t io n c oef fic ien ts o f t he cal i br ati on s tr a igh t l ines a re al l a bov e 0 . 97,

d i s p l a y i n g g o o d l i n e a r c h a r a c t e r i s t i c s. Sm a l l de v i a t i o n b e t w e e n m u l t i p l e c a l i b r a t i o n

experiments indicates the experiment has good reproducibility. Calibration based on the

p r i n c i p l e o f s a t u r a t e d v a p o r c a n n o t b e a p p l i e d a t h i g h t e m p e r a t u r e d i r e c t l y f o r i t s

high concentration and strong absorption. But the calibration result at low temperatue

can be extended to high temperatue with the temperature coefficient correction.

This paper proposes a calibration method based on the principle of saturated vapor

a n d s o l v es t h e r e c o n t a m i n a t i o n p r o b l e m i n t h e c a l i b r a t i o n p r o c e s s. T h i s c a l i b r a t i o n

method has certain application prospect for simple structure and low cost.

Key Words: calibration，atomic absorption spectroscopy，mercury

concentration，CEMS，smokestack

目  录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪 论....................................................................................................................1
§1.1 课题背景和意义...............................................................................................1
§1.2 燃煤烟气汞测量技术的发展现状...................................................................3
§1.2.1 取样分析法的发展现状.........................................................................5
§1.2.2 在线分析法的发展现状.........................................................................6
§1.3 汞在线测量标定系统的发展现状...................................................................7
§1.4 本文研究的主要内容.......................................................................................8
第二章 原子吸收光谱理论与饱和蒸气原理...............................................................10
§2.1 原子吸收光谱原理.........................................................................................10
§2.1.1 原子吸收光谱产生...............................................................................10
§2.1.2 原子吸收光谱特性...............................................................................10
§2.2 原子吸收光谱分析.........................................................................................11
§2.2.1 原子吸收系数.......................................................................................11
§2.2.2 原子吸收光谱分析基本关系式...........................................................12
§2.3 汞的光谱特性.................................................................................................13
§2.4 饱和蒸气原理.................................................................................................14
§2.4.1 相平衡理论...........................................................................................14
§2.4.2 液体的蒸气压.......................................................................................14
§2.4.3 汞的饱和蒸气性质...............................................................................15
第三章 标定系统结构设计...........................................................................................19
§3.1 光学测量系统.................................................................................................19
§3.1.1 汞灯光源...............................................................................................20
§3.1.2 密闭式汞样品池...................................................................................22
§3.1.3 光纤光谱仪...........................................................................................22
§3.1.4 其它光学设备.......................................................................................23
§3.2 温控系统.........................................................................................................24
§3.2.1 低温恒温槽...........................................................................................24
§3.2.2 Pt100温度传感器..................................................................................25
§3.2.3 保温.......................................................................................................25
§3.3 标定实验步骤.................................................................................................26
§3.4 标定系统线性度验证实验装置.....................................................................26
§3.4.1 汞源.......................................................................................................26
§3.4.2 尾气处理...............................................................................................27
§3.4.3 实验步骤...............................................................................................27
第四章 数据处理与分析...............................................................................................29
§4.1 系统稳定性.....................................................................................................29
§4.1.1 光源稳定性...........................................................................................29
§4.1.2 变温时系统稳定性...............................................................................33

§4.2 系统线性度.....................................................................................................34
§4.3 汞分析谱线选择.............................................................................................35
§4.4 常温下汞气浓度标定.....................................................................................37
§4.5 低温下汞气浓度标定.....................................................................................42
§4.6 高温烟气汞浓度标定的修正方法.................................................................45
§4.6.1 温度对汞吸收截面的影响...................................................................45
§4.6.2 高温烟气汞浓度标定修正...................................................................47
第五章 结论和展望.......................................................................................................48
§5.1 本文总结.........................................................................................................48
§5.2 后续工作的展望.............................................................................................48
符号表............................................................................................................................50
在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果............................................51

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第一章绪论

§1.1 课题背景和意义

2011 年2月18 日，国务院正式批复了《重金属污染综合防治“十二五”规

划》，成为我国第一个“十二五”国家规划。《规划》

[1]指出，重点区域铅、汞、铬、

镉和类金属砷等重金属污染物的排放到 2015 年比 2007 年削减 15%，非重点区

域的重点重金属污染排放量不超过2007 年水平，重金属污染将得到有效控制。

环境保护部部长周生贤在《规划》工作会中指出，到 2015 年，要建立起比较完

善的重金属污染防治体系、事故应急体系和环境与健康风险评估体系，解决一

批损害群众健康的突出问题；进一步优化重金属相关产业结构，基本遏制住突

发性重金属污染事件高发态势。

煤是一种“不清洁”的化石燃料，在已检测出 80 余种微量元素中 22 种为

有害或潜在有害的微量元素[2]。在中国能源的结构中煤炭占主要地位，表 1-1 为

中国能源生产总量及其构成情况[3]。从表 1-1 可以看出，煤炭在中国能源结构中

所占比例在70%以上。同时中国也是煤炭消耗大国，表 1-2 为中国能源消费总

量及构成[2]，和历年能源生产总量相对应，燃煤消耗量也逐年增加，在消耗总

量构成中占 65%以上。

表1-1 中国能源生产总量及构成

年份能源生产总量（万吨标准煤）占能源生产总量的比重（%）

原煤原油天然气水电、核电、风电

2005 205876 76.5 12.6 3.2 7.7

2006 221056 76.7 11.9 3.5 7.9

2007 235415 76.6 11.3 3.9 8.2

2008 260000 76.7 10.4 3.9 9.0

2009 274619 77.3 9.9 4.1 8.7

2010 296916 76.6 9.8 4.2 9.4

2011 317987 77.8 9.1 4.3 8.8

表1-2 中国能源消费总量及构成

1 周生贤在重金属污染综合防治“十二五”规划视频工作会议上强调坚决打好重

金属污染防治攻坚战切实维护人民群众利益和社会稳定. 中国环境报，

2011，2，21.

2 D J.Swaie. Trace elements in coal. London；Butterworth，1990，109-113.

3 中华人民共和国国家统计局. 中国统计年鉴——2012. 北京：中国统计出版社，

2012.

汞气浓度在线测量标定方法研究
年份 能源消费总量（万吨标准煤）占能源消费总量的比重（%）
原煤 原油 天然气水电、核电、风电
2005 224682 69.1 21.0 2.8 7.1
2006 246270 69.4 20.4 3.0 7.2
2007 265583 69.5 19.7 3.5 7.3
2008 285000 68.7 18.7 3.8 8.9
2009 306647 70.4 17.9 3.9 7.8
2010 324939 68.0 19.0 4.4 8.6
2011 348002 68.4 18.6 5.0 8.0
众所周知，大气污染主要由燃煤引起，我国每年生产煤炭的84%用于燃烧，
燃煤成为破坏生态环境的主要污染源[4,5,6]。现阶段我国对燃煤烟气中的常规污染
物防治已落实，相继出台并强制实施了 SOx，NOx的排放标准[7]。同时对一些浓度
不大但对生态环境造成严重危害的微量元素如Hg、Pb、F、Cl、As、Se 等污染物的
基础研究加大力度[2]。在微量元素污染物中，重金属污染物尤为严重，排入大气
后在环境中长期积累，对生物具有毒性[8]。
汞是剧毒物质，国内外众多文献中均有汞对人类环境危害的相关记载 [9,10,11]，
汞可通过呼吸、皮肤吸附、食物摄入等方式进入人体。汞对人体的危害主要表现在
对中枢神经系统和胚胎发育造成影响。人体如大量吸入汞蒸气会出现急性汞中毒，
其症候为肝炎、肾炎、蛋白尿和尿毒症等。金属汞可通过血脑屏障进入脑组织，会
损害儿童脑部发育。
汞是一种常见的重金属污染物，存在于大气、土壤、水土、岩层中，在生态系
统中构成循环，给生态环境带来极大危害。汞主要有三大来源[12,13,14]：岩石风化和
火山运动等因素的自然释放、工业生产中的人为排放以及历史沉积下的人为汞排
放的再释放。而在这些因素中，人为排放占据1/3 的份额。在联合国环境规划署发
布的《2013 全球汞评估报告》[15]中显示，世界范围内的人为汞排放已导致现在的
沉积速度比工业化前高出了 1.5 倍～3倍；在过去200 年间，工业地区及其周围
汞的沉积速度增加 2倍～10 倍。我国作为汞生产和消费大国，2005、2006 年汞产
量约占全球总汞产量的 60%左右，汞需求量约占30%～40%，均位居全球首位[16]。
与此同时，我国也是全球汞排放大国。每年全球大气中的人为汞排放量有 2000 吨
中国占全球汞排放总量的 1/4 还多，每年排放汞约500-600 吨。清华大学估算的
2007 年我国大气汞排放量结果显示[17]，我国大气汞排放量从大到小排序依次为
燃煤、有色金属冶炼、水泥生产和钢铁生产等。巨大的使用和排放量，使得汞基数
很大，再加上基础数据薄弱、监测信息不充分、防治及替代技术存在众多困境，
末端处理不当，管理对策不完善，缺乏经济可行的替代和减排技术等问题，使我
国汞污染防治工作面临着巨大挑战，目前国内没有各个行业有关汞排放的权威数
2

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摘要：

摘要汞污染是燃煤电厂继烟尘、SOx、NOx等污染物之后关注的又一个重要问题。全球每年燃煤排放到大气中的汞总量达2000t，占大气汞排放总量的33.6%。因此迫切需要对燃煤汞排放实施在线监测，以便进行有效控制和治理。目前，汞在线测量技术还处在研究和发展中，较成熟的汞CEMS通过从烟气中取样，消除干扰气体影响后，测得汞气浓度。由于现场环境、监测条件等因素的变化，在线测量装置需要经常进行标定，目前国际上采用的标定方法主要有汞标气瓶标定法和动态配气标定法。但这些标定法都需要尾气吸收装置，而尾气吸收装置不仅成本较高，系统复杂更在使用过程中会对环境造成污染。随着在线测汞仪即将广泛使用，其标定过程对环境造成...

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