采用分子模拟方法对燃煤锅炉结渣特性机理研究

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3.0 赵德峰 2024-11-11 4 4 2.6MB 66 页 15积分

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摘要

燃煤锅炉受热面结渣问题一直以来是锅炉工作者的研究重点。鉴于我国是一

个煤炭大国，不但蕴藏丰富，而且种类繁多，因而煤灰特性相差很大，燃烧不同

品位的煤带来的锅炉积灰结渣问题日益严重。尤其是近年来随着新疆准东特大煤

田的开发及利用，燃烧高碱性高结渣性煤造成锅炉严重结渣并且结焦坚硬、难处

理的罕见现象。解决高碱煤积灰结渣问题，对我国高效利用高碱煤减轻积灰结渣

问题意义重大。本文用分子模拟理论和计算机技术，将微观问题转化为宏观量，

探索积灰结渣机理。

首先,总结近年来国内外在煤灰熔融特性方面的研究进展，分别从矿物质及化

学成分对灰熔融性的影响方面与分子模拟在煤灰熔融特性及物质之间吸附作用方

面作简要的介绍。

其次，构建 NaCl 与Fe2O3吸附模型，通过进行分子模拟，可以明显看出高温

状态下，炉内挥发分 NaCl 在炉膛水冷壁受热面上沉积是因为相互作用能的结果。

通过分别计算 NaCl 在钢制受热面、涂 Al 受热面及涂 Ni受热面相互作用，结果显

示不同受热面与飞灰的相互作用能有很大的差异。从微观角度解释了锅炉受热面

表面做涂层处理改变煤灰的附着作用。

再次，用量子化学方法对煤灰中的主要矿物质：石英、高岭石、钠长石及中

长石的结构及化学活性进行计算。石英结构对称性极高，在高温下化学键比较稳

定；高岭石羟基不稳定，高温条件下以水分子的形式排出；钠长石及中长石由于

阳离子（Ca2+、Na+）作为电子接受体进入到莫来石晶格的空穴中，改变其晶格结

构，降低其灰熔融性。通过一系列的计算，从微观角度探索锅炉结渣机理。

关键词：矿物质结渣熔融性量子化学相互作用分子模拟

ABSTRACT

The slagging of coal-fired boiler has been a problem that focus of the boiler workers.

Given that China is a big country of coal, not only rich, but also a wide range, so that

the ash characteristics vary greatly, and the combustion of different grade of coal boiler

fouling and slagging problems is becoming more and more serious. Especially in

recent years, with the development of Xinjiang Zhundong coalfield and using of high

alkaline and slagging coal which cause the rare phenomenon of serious slagging and

coking hard. Solving the problem of the high alkaline coal’fouling and slagging is

important for the efficient using of high alkaline coal and reduce fouling and slagging

problems. In this paper ,Molecular modeling and computer technology are used to

transforming the micro problem into macro, and explore the mechanism of fo slagging.

Firstly, summary the research of coal ash fusion characteristics at home and abroad,

respectively from the influence of the mineral and chemical composition on ash fusion

characteristics and the molecular simulation method in the coal ash fusion

characteristics and adsorption between physical.

Secondly, building a NaCl and Fe2O3 adsorption model, through the molecular

simulation, it was clear that in high temperature, NaCl deposition on the waterwall

surface because of the interaction energy. By calculating the interaction energy of NaCl

on the steel surface, coating Ni surface and coating Al surface , the results showed that

different heating surface interaction can have a big difference. Explain from the

microscopic view of coating treatment in change of coal ash adhesion on boiler heating

surface.

Again, using the quantum chemical method for coal ash of minerals: the study of

structure and chemical activity of quartz, kaolinite, albite and andesine. Quartz structure

is symmetry, under high temperature chemical bond is stable; Hydroxy of kaolinite is

not stable, at high temperature it will discharge in the form of water molecules; albite

and andesine will change the lattice structure and reduce the ash fusion by cation (Ca2+,

Na+) acceptor into the mullite lattice of hole. Through a series of calculation,explore

boiler slagging mechanism from the microscopic view.

Keywords: Mineral,slag,fusibility,quantum calculation, interaction,

molecular simulation

中文摘要

ABSTRACT

第一章绪论 ........................................................ 1

1.1 背景 .......................................................... 1

1.2 燃煤结渣特性的研究及分析 ..................................... 2

1.2.1 结渣形成过程的简述 ........................................ 2

1.2.2 燃煤锅炉结渣特性的研究进展及意义 .......................... 3

1.2.3 燃煤过程中碱金属的行为 ..................................... 7

1.3 燃煤锅炉结渣机理研究及分析 .................................... 8

1.4 量子化学理论在煤灰主要矿物质特性研究的进展及意义 .............. 9

1.5 本课题的主要研究内容及意义 .................................... 10

第二章研究理论及计算方法 .......................................... 11

2.1 材料表面概述 ................................................. 11

2.1.1 固体表面 .................................................. 11

2.1.2 表面吸附 .................................................. 12

2.1.3 润湿作用 .................................................. 13

2.2 分子模拟概述 ................................................. 14

2.2.1 从头算方法（ab initio calculation） ...................... 15

2.2.2 密度泛函方法（Density Functional Methods,DFT） ............ 16

2.2.3 半经验算法 ................................................ 17

2.2.4 布居（Mulliken）分析 ...................................... 18

2.2.5 分子性质图 ................................................ 19

2.3 计算软件 ...................................................... 20

2.3.1 Material studio 软件 ...................................... 20

2.3.2 其他计算软件 ............................................. 20

2.4 本章小结 ..................................................... 21

第三章煤灰中矿物质在受热面表面沉积的研究 .......................... 22

3.1 模拟模型的构建 ............................................... 22

3.1.1 模型的构建 ................................................ 23

3.1.2 相互作用能的计算 .......................................... 23

3.2 NaCl 与受热面的相互作用 ....................................... 23

3.2.1 NaCl 表面的构建 ........................................... 23

3.2.2 以钢为材质的受热面的吸附 .................................. 25

3.2.3 表面涂 Al 的受热面的吸附 ................................... 28

3.2.4 表面涂 Ni 的受热面的吸附 .................................. 32

3. 3 三种吸附模型的比较 .......................................... 35

3. 4 本章小结 ..................................................... 37

第四章煤灰熔融特性的研究 .......................................... 39

4.1 量子化学方法在研究煤灰熔融特性中的应用 ........................ 39

4.1.1 方石英的量子化学计算 ...................................... 39

4.1.2 高岭石的量子化学计算 ...................................... 41

4.1.3 钠长石的量子化学计算 ..................................... 44

4.1.4 中长石的量子化学计算 ...................................... 48

4.2 燃煤过程中结渣机理 ........................................... 51

4.3 本章小结 ..................................................... 53

第五章全文总结与展望 .............................................. 55

5.1 全文总结 ...................................................... 55

5.2 创新点 ....................................................... 56

5.3 展望 .......................................................... 57

参考文献 ........................................................... 58

在读期间公开发表的论文和承担科研项目及取得成果 ..................... 63

致谢 ............................................................. 64

第一章绪论

1.1 背景

能源推动着人类文明的进步，是人类社会存在和发展的基础。中国能源现状

是：缺油、少气、富煤。我国第二次煤田预测资料显示：煤炭总储量为 1.14 万亿

吨，其中动力用煤占 73%，原料煤占 27%。第四次煤田预测新疆维吾尔族自治区

及内蒙古自治区探明大量煤炭，“十一五”期间新疆新增煤炭探明储量 5100 亿吨，

内蒙古煤炭探明储量 5100 亿吨。

截止 2012 年底，我国发电装机总容量达 10.6 亿千瓦左右，其中火电占 73.68%，

2010 年全国电煤需求达 13.8 亿吨，占煤炭消费总量的 60%[1]。能源构成的特点决

定了我国以煤炭为主体的能源结构将在相当长的时间内不会改变。

表1-1 我国 2010 年电力统计年报数据[2]

项目单位 2010 年比上年增长

（±、%）

发电装机容量万千瓦 96641.3 10.56

火电万千瓦 70967.21 9.00

水电万千瓦 21605.72 10.07

核电万千瓦 1082.40 19.23

风电万千瓦 2957.55 68.05

发电量万千瓦时 42277.71 14.85

火电万千瓦时 34166.28 13.45

水电万千瓦时 6867.36 20.13

核电万千瓦时 747.42 6.70

风电万千瓦时 494.00 78.89

6000 千瓦及以上电厂燃料消耗

标准煤

原煤

万吨

102006.24

158970.92

11.51

13.82

燃煤是电厂锅炉和部分工业获取能量的主要方式。从表1-1可以看出我国可再

生能源（水能、核能、风能）发电发展迅速，但所占份额较少，电力结构仍然以

采用分子模拟方法对燃煤锅炉结渣特性机理研究

火电为主。我国的电力能耗以较大的幅度增长，火力发电的主导地位短期内不会

改变。

我国是煤炭大国，不但蕴藏丰富，而且种类繁多，因而煤灰熔融特性相差很

大，燃烧不同品位的煤带来的锅炉积灰结渣问题日益严重。尤其是随着新疆准东

特大煤田的开发及利用，高碱性高结渣性煤造成锅炉严重结渣并且结焦坚硬、难

处理的罕见现象[3]。解决燃煤锅炉受热面积灰结渣等问题成为当今锅炉工作者的主

要任务。锅炉受热面非正常积灰结渣造成锅炉热效率降低及增加机组煤耗，甚至

造成降负荷运行及停炉，严重危害锅炉安全经济运行。近年来，大量工作者投身

于煤灰熔融及结渣特性的研究，试图通过探索煤灰结渣机理，找到锅炉结渣问题

的最优解决方法，更好的解决电厂锅炉结渣问题。

1.2 燃煤结渣特性的研究及分析

现代大型锅炉受热面主要是水冷壁，水冷壁布置在炉膛四周[4]。结渣主要是

指受热面熔融及烧结沉积。结渣既是动力学过程，又是一个物理化学过程。它涉

及多个过程，其中涉及锅炉原理、煤的燃烧、传质与传热、粒子运动及粘结吸附

等[5]。

1.2.1 结渣形成过程的简述

结渣形成过程实际上是处于熔融或者半融融状态的飞灰颗粒撞击受热面表

面的结果，结渣过程大致可概括为三步[6]：

（1）初始沉积层

初始沉积层主要是挥发分及细小的飞灰颗粒在锅炉受热面上的沉积，它是锅

炉结渣的初始阶段，通常难以避免。处于熔融或者半熔融状态的沉积物对金属材

料的受热面表面有润湿效果，同时沉积物相互之间也有润湿性，表现为较强的粘

附作用，从而诱发初始沉积层的形成。当受热面上凝结较多的高碱性物质（硫酸

钠，硫酸钙或钠、钙与硫酸盐等）形成一个能使飞灰迅速沉积的粘性表面。

（2）一次淀积层

初始沉积层的形成，改变了受热面表面性质，同时炉内辐射吸热减少，炉内

温度升高，使得飞灰沉积到受热面的概率增大。初始沉积层的厚度随着沉积物的

不断粘附而增加，其良好的绝热性能使烟气侧表面温度不断升高，飞灰物质之间

及飞灰与受热面之间粘度加强，强化了沉积过程。在一定温度限度下，沉积物与

受热面之间的附着强度增加，直至颗粒在粘附作用力下沉积达到动态平衡，形成

有强大捕捉能力的流态捕捉表面。

（3）二次沉积层

捕捉表面形成以后，飞灰颗粒的碰撞角度、速度以及颗粒的粘度将不再是限

第一章绪论

制沉积的因素。飞灰一旦接触捕捉表面均会被捕获，沉积层在这一阶段快速生长，

而被捕获的飞灰颗粒使沉积表面的粘度增加，从而发生凝结，形成一个新的捕捉

表面，直至粘性作用力与重力达到一个平衡状态，沉积层不再增长。

1.2.2 燃煤锅炉结渣特性的研究进展及意义

影响炉内结渣的主要因素包括灰熔融性及粘结性。近年来人们对于煤灰熔融

性的研究进入更深层次。除了利用灰熔融性温度测量仪之外，还通过建立数学模

型预测熔融特性，例如神经网络模拟[7]、三元相图[8]、factsage 热力学软件辅助预

测灰熔融温度[9]等。

1)化学成分与煤灰灰熔融特性的关系

煤的种类多种多样，而煤成份十分复杂。现已探明的煤中主要成分为硅、铝、

铁、钙、镁、钠、钾、钛和硫等元素的氧化物。其中：SiO2、Al2O3和TiO2为酸性

氧化物，其含量越多，煤灰熔融温度越高；而 Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O

为碱性氧化物，其含量越高，煤灰熔融温度越低[10]。Vassilev 和Kunihiro[11]通过

对世界上43 种不同煤样进行实验，得到一个结论：在氧化气氛中，化学成分提高

灰熔点的能力为：TiO2>Al2O3>SiO2>K2O；降低灰熔点的能力为：SO3>CaO>MgO>

Fe2O3≥Na2O。

大量研究发现灰渣中的元素 S、Ca、Cl 和Na 能极大的强化结渣。Vorres[12]

的“离子势”观点认为，在燃煤中酸性组分的阳离子易于与氧聚合；碱性组分的

作用表现为氧的供给体的终止聚合物，并且能减少聚合物之间的粘度。Sadriye

Kueukbayrak [13]通过对土耳其 25 个褐煤灰样的化学成分与煤灰熔融特性的关系的

研究，验证了 Vorres[12]的“离子势”观点，结果表明在氧化性气氛中，褐煤灰中

有显著助熔作用的成分是 Na2O和K2O，其次是 CaO 和MgO。Vincent[14]利用三元

相图、多元回归法及逐步回归法通过对新西兰煤灰化学成分与熔融特性之间关系

的研究，来预测煤灰的熔融温度。Sundreal 和Eilman[15]，Winegartner 和Rhodes[16]，

通过对大量美国煤样数据的分析，得到了能够预测煤灰熔融温度的方程。平户端

惠和二宫善彦[17]通过对煤灰中主要化学成分（CaO、Al2O3、SiO2及Fe2O3）与灰

熔点的关系的研究，建立了多元回归方程，能够比较准确的预测煤灰的熔点。

国内方面刘新兵[18]等研究认为煤灰成分中以游离态存在的碱金属煤灰的熔融

温度会明显降低，并利用X射线衍射法判断出扎赉诺尔煤样中存在游离的NaCl化合

物。撒应禄[19]等研究指出灰分中K+、Na+、Fe2+、Ca2+和Mg2+为网络改变剂，起减

少粘度的作用。陈国艳[20]等人采用CaCO3及硼砂(Na2B4O7﹒10H2O)助溶剂，结果

表明，钠系物质对灰熔融性的影响比钙系物质大。毛军[21]等人以K2CO3和Na2CO3

为助熔剂，同样得到Na2O的助融效果。闫博[22]等人通过添加硼砂助熔剂来研究我

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摘要：

摘要燃煤锅炉受热面结渣问题一直以来是锅炉工作者的研究重点。鉴于我国是一个煤炭大国，不但蕴藏丰富，而且种类繁多，因而煤灰特性相差很大，燃烧不同品位的煤带来的锅炉积灰结渣问题日益严重。尤其是近年来随着新疆准东特大煤田的开发及利用，燃烧高碱性高结渣性煤造成锅炉严重结渣并且结焦坚硬、难处理的罕见现象。解决高碱煤积灰结渣问题，对我国高效利用高碱煤减轻积灰结渣问题意义重大。本文用分子模拟理论和计算机技术，将微观问题转化为宏观量，探索积灰结渣机理。首先,总结近年来国内外在煤灰熔融特性方面的研究进展，分别从矿物质及化学成分对灰熔融性的影响方面与分子模拟在煤灰熔融特性及物质之间吸附作用方面作简要的介绍。其次，构...

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