化学气相沉积法制备MoS2工艺研究

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3.0 侯斌 2024-11-19 5 4 15.1MB 51 页 15积分

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化学气相沉积法制备 MoS2工艺研究

摘要

自2004 年石墨烯被发现以来，二维层状材料吸引了越来越多的目光，其中过

渡金属二硫化物以其优异的物理、化学性能受到了广泛的关注。作为一种典型的过

渡金属二硫化物，二硫化钼展现出了独特的与层数相关的光学、电学等方面的性

能，在克服石墨烯零带隙的不足的同时保留了很多二维纳米材料的优点，从而在

场效应晶体管、电致发光、传感器、催化析氢等领域有着广阔的应用前景。然而如何

实现高质量的二硫化钼材料的制备仍然是制约其产业化的一个瓶颈。本文以二硫

化钼作为研究对象，从探索更加有效制备方法出发，着重研究了化学气相沉积法

制备二硫化钼材料以及通过聚焦离子束蚀刻对其蚀刻加工及改性，并对其在自供

电化学传感器方面的应用进行了初步探索。具体内容包括以下三个方面：

以气相沉积法制备出了少层二硫化钼样品，研究了钼薄膜的厚度、反应温度、

保温时间以及不同衬底等工艺参数对所制备的二硫化钼样品的形貌和结构的影响

结果表明反应温度 800 °C，保温时间为 10 分钟，预镀 1 nm 厚的钼薄膜以及以硅/

二氧化硅作为衬底是制备二硫化钼的最佳参数。通过光学显微镜、原子力显微镜、

拉曼光谱的等表征手段证明成功制备出了形貌结构良好的二硫化钼样品。

通过聚焦离子束蚀刻技术，对制得的二硫化钼样品进行蚀刻减薄，通过控制

电压、束流强度以及蚀刻时间对二硫化钼样品层层减薄，最终得到厚度可控的单

层或少层的二硫化钼样品。其中 10 kV 电压，10 pA 的束流以及 8 s 的蚀刻时间被

确定为最佳蚀刻参数。

以制得的二硫化钼为敏感材料，采用聚焦离子束辅助技术所制作的自供电化

学传感器对极性液体具有较高的响应。

关键词：二硫化钼化学气相沉积聚焦离子束蚀刻化学传感器

ABSTRACT

Since graphene was discovered in 2004, two-dimensional (2D) layered materials

such as transition metal disulfides have attracted great attention due to theirexcellent

physical and chemical properties. As a typical transition metal disulfide, Mono or few

layer molybdenum disulfide (MoS2) has shown a lot of unique optical, electrical and

electro-chemical properties.MoS2 has broad potential application in many fields such as

field transistor, hydrogen evolution, sensors and so on. However, the synthesis of high

quality MoS2 remains a key problem which hinders its industrial development. In this

thesis, the synthesis technique of 2D MoS2 was studied via chemical vapor deposition

method A novel layer by layer thinning method using focused ion beam(FIB)etching

technique was proposed and the etching parameters were studied in detail. Also, a self-

powered device prepared using 2D MoS2 film was fabricated and the sensing

performance of the sensor was studied.Specific content including the following three

aspects：

2D MoS2 samples were prepared via CVD method. Influencing factors including

the thickness ofmetal Molydenum layer reacting temperature holding time and substrate

effect on the qualities of 2D MoS2 were studied. The results show that the best

conditions for synthesizing MoS2 using CVD method are:Temperature :800 °C, holding

time 10 minutes，thickness of initial Mo Layer:1 nm.

FIB technique was used to obtain Mono or few layer MoS2 film.2D MoS2 film with

different layer numbers was obtained by changing the accelerating voltage, the intensity

of the ion beam and etching time during the etching process. The results show that the

following conditions can be used to rational tailor the thickness of MoS2 layer.

A self-powered sensor based on FIB thinned MoS2 was prepared and the sensing

performance of the sensor was tested. The results show the sensor was very sensitive to

polar orgnanic liquids.

Key Word：molybdenum disulfide, chemical vapor deposition, focused

ion beam eaching, chemical sensor

摘要

ABSTRACT

第一章绪论.....................................................................................................................1

1.1 引言.........................................................................................................................1

1.2 二硫化钼材料的制备.............................................................................................2

1.2.1 微机械力剥离法...............................................................................................2

1.2.2 锂离子插层法...................................................................................................2

2.3 液相超声法.......................................................................................................3
2.4 化学气相沉积法...............................................................................................3
3 二硫化钼材料的表征手段.....................................................................................6
4 二硫化钼材料的应用.............................................................................................8
4.1 场效应晶体管...................................................................................................8
4.2 光电器件...........................................................................................................9
4.3 传感器.............................................................................................................10
4.4 二次电池.........................................................................................................10
4.5 催化剂.............................................................................................................11
第二章 二硫化钼制备及其性能表征............................................................................12
1 概述.......................................................................................................................12
2 实验部分...............................................................................................................13
2.1 实验原料.........................................................................................................13
2.2 实验仪器和方法.............................................................................................13
2.3 表征方法.........................................................................................................13
3 结果与讨论...........................................................................................................14
3.1 反应温度对二硫化钼制备的影响.................................................................14
3.2 保温时间对二硫化钼制备的影响.................................................................15
3.3 钼薄膜厚度对二硫化钼制备的影响.............................................................15
3.4 衬底对二硫化钼制备的影响.........................................................................16
3.5 二硫化钼样品结构及形貌的表征.................................................................17
4 本章小结...............................................................................................................21
第三章 聚焦离子束蚀刻减薄二硫化钼纳米薄膜........................................................23
1 概述.......................................................................................................................23
2 实验部分...............................................................................................................23
2.1 实验仪器和方法.............................................................................................23
2.2 表征方法.........................................................................................................24
3 结果与讨论...........................................................................................................25
3.1 蚀刻电压和束流对二硫化钼样品的影响.....................................................25
3.2 不同蚀刻时间的二硫化钼样品的结构与形貌表征.....................................25
4 本章小结...............................................................................................................31
第四章 二硫化钼在自供电化学传感器件上的应用....................................................33
1 概述.......................................................................................................................33
2 实验部分...............................................................................................................33
2.1 主要试剂和药品.............................................................................................33
2.2 实验仪器和方法.............................................................................................33
3 敏感性能研究.......................................................................................................35
4 本章小结...............................................................................................................39
第五章 结论....................................................................................................................40
参考文献.........................................................................................................................42

上海理工大学硕士论文

第一章绪论

1.1 引言

自2004年石墨烯被发现以来，二维层状材料吸引了越来越多的目光，单层石

墨烯具有极好的热稳定性和化学稳定性，载流子迁移率高，导电性好，基于石墨

烯的场效应晶体管的载流子迁移率可以达到几万。除此之外石墨烯可以与传统的

电子器件微加工工艺相复合，因此被认为是一种良好的微电子器件制作材料。但

是石墨烯存在着带隙为零的不足，因此基于石墨烯的场效应晶体管很难有效的截

止，且其开关电流比很低。虽然通过一些表面改性以及与其他材料复合等方法可

以对性能进行改进，但是不免要牺牲掉石墨烯原有的一些优点，这制约了其在逻

辑电路以及集成化晶体管方面的应用[1-4]。

近年来。另外一类二维层状材料过渡金属二硫化物以其优异的物理、化学性能

引起了广泛的关注[6]。很多过渡金属二硫化物具有1-2 eV的带隙，其带隙可以与硅

(1.1 eV)接近，这让它们在微电子领域有着巨大的应用潜力[5-10]。

作为一种典型的过渡金属二硫化物，二硫化钼展现出独特的与层数相关的电

学、光学、力学等方面的性能。二硫化钼是辉钼矿的主要成分，块状的二硫化钼呈

铅灰色至黑色，属六方晶系或斜方晶系。层状二硫化钼为原子级平整的n型半导体

材料，单层的二硫化钼由三层原子所构成，其结构如图1-1所示，上下各有一层硫

原子，中间为一层钼原子，钼原子和硫原子之间以共价键相结合，层与层之间以

范德华力相结合，间距约为0.65 纳米，其结构与石墨类似[11-14]。

图 1-1 二硫化钼的结构

示意图

层状二硫化钼材料的物理、化学性能与其层数有着密切的关系。当处于块状状

态时，二硫化钼是一种能隙带为 1.2 eV 的间接带隙半导体材料，但是随着层数的

减少，其能带隙逐渐增加到 1.8 eV，并且变为直接带隙半导体,其光致发光性能也

第一章绪论

随之提高。单层二硫化钼的载流子迁移率为200 cm2V-1S-1,开/关电流约为 108[4]，此

外其热稳定性和化学稳定性好，不与一般的酸碱反应，加热到1100 °C 也不会发

生分解，机械强度大，杨氏模量达到了 0.33 TPa，可以与石墨烯相比。诸多的优点

让其在场效应晶体管、光电器件、催化析氢、传感器以及可这弯曲电子器件的制造

等领域有着广阔的应用前景[15-24]。

1.2 二硫化钼材料的制备

二硫化钼材料独特的电、光、力学等方面的性能以及其在诸多领域广阔的应用

前景引起了研究人员的广泛关注，随着纳米制造、表征技术的发展，多种二硫化

钼材料的制备方法被开发出来。目前主要的制备方法有微机械力剥离法、锂离子插

层、液相超声法以及化学气相沉积法。

1.2.1 微机械力剥离法

微机械力剥离法是获得二维材料的传统手段之一。Novoselov 等[1]人在2004 年

使用该方法获得了多种单层的二维层状材料，包括石墨烯、硫化钼、氮化硼等。该

方法使用一种特殊的胶带(Scotch tape)对块状二硫化钼样品进行剥离，通过其粘附

力来客服二硫化钼层与层之间的范德华力从而得到层状的二硫化钼材料，随着工

艺的不断改进，目前通过该方法以及可以将二硫化钼剥离至几层乃至单层[25-28]。

微机械力剥离法是最简单的获得层状二硫化钼的方法，无需其他任何工具，

不需要复杂繁琐的制备过程，仅仅通过手工就能获得高质量的层状二硫化钼材料

并且无需考虑样品的聚集，省时省力简单快捷，并且通过该方法获得的二硫化钼

的载流子速率高，结晶度高而且具有很强的稳定性。但是该方法的缺点在于产量

低且可重复性较差，无法大规模的制备。

1.2.2 锂离子插层法

锂离子插层法是分离层状材料常用的方法之一，Joensen[29]等与 1986 年首次

利用锂离子插层法获得了单层的二硫化钼。该方法首先通过电化学反应将锂离子

插层剂嵌块状二硫化钼层间间隙中形成锂离子嵌入化合物(如LixMoS2)然后再加

入水或者乙醇等质子性溶剂，在超声条件下锂离子和水或者乙醇发生剧烈反应并

产生大量氢气，从而实现对二硫化钼块体的剥离。典型的锂离子插层法剥离二硫

化钼的步骤如下：在 100 °C 惰性气体环境下，将锂离子插层剂正丁基锂的正己烷

溶液和二硫化钼粉末 3天以得到剥离插层物，接着加入水或者乙醇，超声 60 min

后对悬浊液过滤、离心，接着用去离子水洗涤至中性，最后经过真空干燥即可得

到层状二硫化钼。[30-33]

锂离子插层法虽然步骤较为复杂但是其剥离效率高、产量大、范围广。此外其

反应过程可以通过监测反应的放电曲线来控制，从而保证二硫化钼样品得到充分

的剥离。但是该反应会对二硫化钼的电学性质产生影响，从而限制了其在部分领

域的应用。

1.2.3 液相超声法

液相超声剥离法是近些年发展出的一种剥离方法。Coleman[34] 等人与2011 年

利用该方法成功剥离了多种二维层状材料，包括二硫化钼、硫化钨、硒化钼以及六

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摘要：

化学气相沉积法制备MoS2工艺研究摘要自2004年石墨烯被发现以来，二维层状材料吸引了越来越多的目光，其中过渡金属二硫化物以其优异的物理、化学性能受到了广泛的关注。作为一种典型的过渡金属二硫化物，二硫化钼展现出了独特的与层数相关的光学、电学等方面的性能，在克服石墨烯零带隙的不足的同时保留了很多二维纳米材料的优点，从而在场效应晶体管、电致发光、传感器、催化析氢等领域有着广阔的应用前景。然而如何实现高质量的二硫化钼材料的制备仍然是制约其产业化的一个瓶颈。本文以二硫化钼作为研究对象，从探索更加有效制备方法出发，着重研究了化学气相沉积法制备二硫化钼材料以及通过聚焦离子束蚀刻对其蚀刻加工及改性，并对其在...

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