膜生物反应器中同步硝化反硝化技术的研究

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3.0 赵德峰 2024-11-19 5 4 920.44KB 61 页 15积分
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第一章 绪 论
1
第一章 绪论
§1.1 水体中氮的来源、存在形态及危害
§1.1.1 水体中氮的来源
水体中的氮的来源是多方面的，主要有城市生活污水、工厂工业废水和农业
排水三个方面带入。此外，自然界的天然固氮也是一个方面，通过雷电固定大气
中的氮占天然固氮的15%。大气中的氮化物，通过降雨进入水体，水体本身尚有许
多固氮微生物如某些固氮菌和蓝绿菌，在光照充足的情况下能将大气中的氮固定
下来并进入水体。
(1) 城市生活污水中的氮
城市生活污水中含有有机氮和氨氮，主要来自厨房洗涤、厕所冲洗、淋浴、
洗衣等。采用生物法处理城市生活污水，二级处理如果没有硝化作用，排放污水
中的氮的主要形式是氨氮。
(2) 工业废水中的氮
产生含氮废水的工厂主要分成两类，一类是含氮产品的生产厂，另一类是含
氮产品的使用厂和加工厂。这些工厂主要有合成氨厂及氮肥厂、复合肥厂、硝酸
生产厂、炼焦厂、己内酰胺厂、玻璃及玻璃制品厂，半导体印刷电路板生产厂、
石化厂、炼油厂、屠宰厂、肉制品加工厂、酒厂等。
(3) 农业排水中的氮
农业生产过程的氮污染主要来自化肥和农药的使用。目前我国化肥消费及需
求数量上位居世界第一。每年农业生产需要大量的化肥。氮肥施入土壤以后并不
是全部被植物所吸收，一般认为当季作物所吸收的量不超过50%；剩下残留于土壤
之中，后季作物利用的量达到25%～35%；而损失到大气或水中的部分可达总量的
20%以上。我国目前平均使用农药量为10.8 kg/hm2,仅有10%～20%的农药吸附在农
作物上，而40%～80%的农药会流失在土壤里，会随着雨水冲淋、农业排水进入河
流。此外，农村家禽的废弃物和排泄物也是农业废水中氮的一个来源。
§1.1.2 水体中氮的存在形态
氮在水体中的主要存在形式有分子态氮、有机氮和无机氮。无机氮包括氨氮、
亚硝酸盐氮和硝酸盐氮以及硫化物和氰化物；有机氮包括尿素、氨基酸、蛋白质、
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核酸、尿酸、脂肪酸、有机碱、氨基糖等含氮有机物。可溶性有机氮主要以尿素
和蛋白质形式存在，在好氧或厌氧的条件下通过氨化等作用转化为氨氮。
在天然水体中，从含氮有机物的生物化学净化过程（见图1-1）可以看出氮化
合物存在的种类和基本形态。
4 3
2 3
2 2
NH NH NO NO
H O CO
 
  
亚硝酸菌作用 硝酸菌作用好氧菌作用
河流 含氮有机物
4 2
NH CH H S  
3
缺氧条件下
厌氧作用
有机底泥 ， ， 等
图1-1 天然水体中含氮有机物的生物化学净化示意[1]
废水中氮的存在形态有四种，在一定条件下各种形式的氮可以相互转化。在
未处理的原废水中，有机氮和氨氮是氮的主要存在形式；经二级生化处理后出水
中的氨氮和硝酸盐氮是氮的主要存在形式。
① 有机氮(N) (C2H5)xNHy、H2NC2H4NH2、N(C2H5OH)3、谷氨酸、蛋氨酸等。
② 有机氨氮(R4H+-N) 如十二烷基氯化铵、萨帕明MS、十二烷基二甲基甜菜
碱等。
③ 氨氮(NH4+-N)，实际上是无机氨氮(NH4+)2CO3、NH4Cl、NH3等。
④ 亚硝酸盐氮(NO2
--N)、硝酸盐氮(NO3
--N)。
在生活污水中，有机氮占40%～60%、NH4+-N占50%～60%、NO2
--N和NO3
--N占
0～5%。
§1.1.3 水体中氮的危害
大量未经处理或未经适当处理的含氮的各种废水(包括生活污水及某些工业废
水)排入江河，会给环境造成严重危害，主要表现为如下几个方面。
(1) 造成水体的富营养化现象
当水体水滞缓、滞留时间相对较长时，十分适于氮、磷等营养素的积累和水
生植物的生长繁殖。当水体中的氮、磷等营养素积累到一定水平，即会促使水生
植物旺盛生长，形成富营养化( eutrphication )污染。富营养化主要发生在湖泊、近
海海湾及其他缓流水体中，其本质为：
第一章 绪 论
3
- 2- +
2 3 4 2 106 263 110 16 2
ATP
106CO +16NO +HPO +122H O+18H C H O N P 138O
，微量元素
(1-1)
上述反应体系中C106H263O110N16P代表藻类物质。
一般认为水体富营养化的指标是：水体中含氮量大于0.2～0.3mg/L、含磷量
大于0.01～0.02mg/L、生物需氧量( bio-chemical oxygen demand，BOD5)大于
10mg/L。当水体发生富营养化时，伴随藻类的疯狂生长，形成水华现象，此时水
体中藻类的种类减少，而个别种类的个体数量猛增。如淡水域富营养化时，测得
水 华 铜 锈 微 囊 藻 ( Microeystis aeruginosa ) 及 水 华 束 丝 藻 ( Aphanizomenon
flosaquae )的数量可达到13.6×105个/L，由于占优势的浮游藻类所含色素不同，使
水体呈现蓝、红、绿、棕、乳白色等不同的颜色。在阳光和水温达到最适合藻类
繁殖的季节，大片水面会被藻类覆盖，出现水华和赤潮现象，不仅使水体带有恶
臭，并会遮蔽阳光，隔绝氧向水中的溶解。枯死的藻类沉积水底，又是新生的污
染源，它们进行厌氧发酵，使溶解氧消耗殆尽，并不断释放出氮磷，供水生植物
作为营养物，如此周而复始的恶性循环，最终造成水体水质恶化。水体因带霉臭
味，因此丧失其游泳价值和观赏价值；同时，水体中的大片藻类还会造成运输的
困难。表1-1显示了湖泊、水库营养性质对各种用途(使用功能)的危害程度。
表1-1 湖泊、水库营养性质对使用功能的危害程度[2]
湖泊、水库特性
贫营养
中营养
一般生产力水平
低
中
生物量
低
中
绿藻/蓝-绿藻之比值
低
是个变数
下层水中溶解氧
高
是个变数
对湖泊、水库综合利用之危害
小
是个变数
(2) 增加给水处理的困难
被氮素严重污染的水体，会给水的净化处理带来许多困难，进而严重影响饮
用水水质。
① 由于水体的富营养化，大量藻类和水生微生物的滋生繁殖使滤池堵塞，破
坏其正常运行。而且，微生物还会穿透滤池在配水系统中繁殖，造成配水系统水
流不畅或阻塞。
② 藻类分泌出的有机物会妨碍絮凝作用，导致出水浑浊，并影响加氯消毒过
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程。
③ 藻类分泌出的有机物经分解生成难以降解的腐殖质，即为“三卤甲烷前驱
物”( THM的前驱物)，如用氯消毒即生成具有致癌、致畸和致突变作用的总三卤
甲烷(TTHM),使水质更加恶化，不宜饮用。
④ 水体底部沉积物的厌氧发酵，会使水中Fe2+、Mn2+浓度因还原作用而增加，
同时发酵产生的甲烷等气体，也会干扰水的处理过程。
⑤ 在水厂加氯消毒时，水体中少量氨会使加氯量成倍增加；此外，脱色、除
臭、除味的化学药剂投加量亦会增加。
(3) 消耗水体中的氧气
藻类大量过度繁殖，死亡后藻类有机体被异养微生物分解，消耗了水中的大
量溶解氧，使水中溶解氧含量急剧下降。同时，由于水面被藻类覆盖，使阳光难
以透射水体深层，而且阳光在穿射过程中被藻类吸收而衰减，所以深层水体的光
合作用明显受到限制而减弱，影响大气的复氧作用，使水中缺氧，甚至造成厌氧
状态。此外，还原态氮排入水体会因硝化作用而耗去水体中大量的氧，1mol NH3
氧化成1 mol NO3
-需消耗2 mol O2。例如在普通曝气法二级处理出水中，氮需氧量
将占需氧量的较大比例，如果受纳水体对流扩散能力不强，将耗尽水体中的溶解
氧(见表1-2)。这些因素将导致鱼类等水生生物因缺氧而窒息死亡，亦使水体因处
于厌氧状态而产生H2S等臭气。
表1-2 硝化处理对二级出水总需氧量的影响举例[3]
参数
污水
二级出水处理
硝化处理出水
有机物(BOD5)/(mg/L)
250
25
20
总凯氏氮(TKN) /(mg/L)
25
20
1.5
氮需氧量(NOD) /(mg/L)
115
92
7
总需氧量(TOD) /(mg/L)
490
129
37
(NOD/TOD)%
23.5
71.3
18.9
(4)对人和生物具有毒害作用
氮素对人和生物的毒害作用包括直接因素和诱发因素两个方面。
① 直接因素
饮用水中的含氮物主要为硝酸盐，一般含量很少超过1 mg/L。根据世界卫生组
织规定，NO3
-含量不能超过10 mg/L。出生4～6个月的婴儿，对硝酸盐的耐受力比
第一章 绪 论
5
较低，当饮用水内NO3
-含量为90～140 mg/L时，即可造成婴儿高铁血红蛋白，使红
细胞不能带氧而导致婴儿窒息死亡。
许多水生生物(如鱼类等)对NH4+-N较敏感，一般均有一定的耐受限度。如水中
NH4+-N超过3 mg/L时，可使金鱼、鳊鱼在24～96 h内死亡。
此外，天然水体中亚硝酸盐可以与胺作用生成亚硝胺[4]，而亚硝胺对人有致癌
和致畸作用。
② 诱发因素
许多产生水华和赤潮的藻类能产生毒素，不仅危害水生动物，而且对人类、
牲畜和禽类等也会产生严重的毒害作用。如蓝细菌中的丝状藻类微囊藻属
(Microcystis )、鱼腥藻属( Anabaena )和束丝藻属( Aphanizomenon )等过度繁
殖后，产生内毒素经饮用进入人体，可使人体出现肠胃炎和严重的变态反应。褐
沟藻( Gonyaulax )产生的毒素对多种动物的神经和肌肉都有毒害作用，尤其是能
引起鱼类的呼吸中枢系统障碍，在几分钟内就能使实验鱼体窒息死亡。有一种裸
甲藻毒素对心肌、呼吸中枢和神经中枢均能产生有害的影响。
还有一些藻类产生的毒素并不能排出体外，当这些藻类被鱼、贝类所食后，
毒素可贮存在鱼、贝类的卵中，这些毒素对鱼、贝类等可能不呈现明显的中毒现
象，但人吃了这种鱼、贝之后，却有中毒的危险。
§1.2 传统生物脱氮的基本原理及存在问题
§1.2.1 传统生物脱氮的基本原理
废水中有机氮转化为氨氮，然后通过硝化作用将氨氮转化硝酸盐氮，再通过
反硝化反应将硝酸盐氮还原成气态形式的氮从水中逸出，从而达到从废水中去除
氮的目的。生物脱氮原理见图1-2[5]。污水生物处理过程中氮的转化除氨化、硝化
和反硝化作用外还包括生物的同化作用。同化作用是指在生物处理过程中，污水
的一部分氮(氨氮或有机氮)被同化合成为微生物细胞的组成部分。按细胞干重计
算，微生物细胞中氮的含量约为细胞干重的12.3%。
- - -
4 2 3 2 2
DO DO
NH -N NO -N NO -N NO -N N
   

碱度 有机物 碱度 有机物 碱度
亚硝酸菌 硝酸菌 脱氮菌 脱氮菌
好氧硝化过程 厌氧反硝化过程
图1-2 生物脱氮作用示意图
与硝化反硝化作用相比，同化作用对氮的去除率很低。所以下面重点讨论氨
化、硝化和反硝化的作用原理。
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6
(l) 氨化作用
废水中的有机氮化合物在微生物(氨化菌)的作用下，分解产生氨的过程，称
为氨化反应。下面以蛋白质为例，简要地介绍蛋白质的氨化过程:
3
NH  
蛋白酶 肽酶 脱氨基酶
蛋白质 多肽（二肽） 氨基酸 有机酸
蛋白质的氨化过程首先是在微生物产生的蛋白酶作用下进行水解，生成多肽
与二肽，然后在肽酶的作用下进一步水解生成氨基酸，氨基酸脱氨基的方式很多，
脱氨基酶的作用可通过氧化脱氨基、或水解脱氨基、或还原脱氨基作用，生成相
应的有机酸，并释放出氨。氨化作用不论是在好氧条件还是在厌氧条件下，中性、
碱性还是酸性环境中都能进行，只是作用的微生物种类不同，作用强弱不一。但
当环境中存在一定浓度的酚，或木质素－蛋白质复合物时，会阻碍氨化作用的进
行。
(2) 硝化作用
硝化作用是首先将NH4+氧化成NO2
-，然后再将NO2
-氧化成NO3
-的过程。硝化
作用有两类细菌参与，一类是亚硝酸菌参与，将氨氮氧化为亚硝酸盐的反应，另
一类是硝酸菌参与，将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。两个过程的反应式可表示如下:
4 2 2 2
NH 1.5O N O 2H H O
 
  
亚硝酸菌
(1-2)
2 2 3
NO 0.5O NO
 
 
硝酸菌
(1-3)
总反应式:
4 2 2 2
NH 0.5O 0.5N H O 2H
 
  
(1-4)
亚硝酸菌代表菌属有亚硝酸单胞菌属（Nitrosomonas)、亚硝酸球菌属
(Nitrosococcus)、亚硝酸螺菌属(Nitrosospira)等；硝酸菌代表菌属有硝化杆菌属
(Nitrobacter)、硝化球菌属（Nitrococcus)，二者合称硝化菌，它们都是专性好氧、
化能性自养菌，能够利用式(1-2)和(1-3)氧化过程释放的能量，以无机物CO32-、
HCO3
-和CO2为碳源，以NH4+和NO2
-为电子供体，O2为电子受体，使氨氮氧化并合
成细胞物质。同时考虑氮氧化和新细胞合成的反应式如下:
4 2 3 5 7 2 2 2
2 3
55NH 76O 109HCO C H NO 54NO 57H O
+104H CO
 
  
亚硝酸菌
(1-5)
2 4 2 3 3 2 5 7 2 3
2
NH400NO + +4H CO HCO 195O C H NO 400NO
3H O
 
 
硝酸菌
(1-6)
第一章 绪 论
7
将 (1-5)、(1-6)合并，即得式(1-7):
4 3 2 5 7 2 3
2 2 3
NH +1.98HCO 1.86O 0.0205C H NO 0.98NO
1.04H O+1.88H CO
 
 
亚硝酸菌+硝酸菌
(1-7)
由式(1-7)可知: ①氧化1gNH4
+-N为NO3
--N时，需要4.25g氧和7.14g的碱度(以
CaCO3计)。②硝化细菌的产率为(0.0181+0.0024)×113/14=0.166g/gNH4
+-N，其中亚
硝酸菌、硝酸菌的产率分别为0.146g/gNH4
+-N和0.0194g/gNH4
+-N。但是实验观测的
产率系数一般低于理论值，是因为硝化菌只能利用亚硝化和硝化反应能量的一部
分来进行合成。
(3) 反硝化作用
反硝化反应是由一群异养微生物完成的生物化学过程，即在缺氧(无分子态溶
解氧，存在硝态氧)条件下，将NO2
--N和NO3
--N还原成气态氮N2或N2O、NO，反硝
化反应的产物因参与反硝化反应的微生物种类和环境因素的不同而有所不同。一
般条件下，污水处理中可以认为N2是反硝化过程唯一的产物。污水生物处理系统
中的微生物在缺氧条件下大多具有反硝化能力，常见的有变形杆菌属、微球菌属、
假单胞菌属和芽胞杆菌等。反硝化菌利用有机物(如甲醇)作为反应的碳源、电子
供体、利用硝酸盐中的氧原子作为电子受体，其反应可以用式(1-8) 、(1-9)表示：
3 3 2 3 2 5 2 2
2 3
NO +1.08CH OH 0.24H CO 0.056C H NO 0.47N
1.68H O+HCO
  
(1-8)
2 3 2 3 2 5 2 2
2 3
NO +0.67CH OH 0.53H CO 0.04C H NO 0.48N
1.23H O+HCO
 
(1-9)
由上面反应式可知，反硝化反应中每还原1gNO3
--N可产生3.57g的碱度(以
CaCO3来计算)，消耗2.47g甲醇(约为3.7gCOD)。而每还原1gNO2
--N产生3.57g的碱
度(以CaCO3来计算)，消耗1.53g甲醇(约为2.3gCOD)。
§1.2.2 传统生物脱氮存在的问题
由于传统的废水生物处理工艺以含碳有机物和悬浮固体为主要处理目标，通
过微生物同化去除污水中的氮素量很少，通常只有10%～13%，因此对生活污水和
含氮的工业废水采用常规的活性污泥法处理，出水中仍含有大量的氮素。这就促
使人们对常规的活性污泥工艺流程进行改造，以提高氮的去除率。传统硝化反硝
摘要：

第一章绪论1第一章绪论§1.1水体中氮的来源、存在形态及危害§1.1.1水体中氮的来源水体中的氮的来源是多方面的，主要有城市生活污水、工厂工业废水和农业排水三个方面带入。此外，自然界的天然固氮也是一个方面，通过雷电固定大气中的氮占天然固氮的15%。大气中的氮化物，通过降雨进入水体，水体本身尚有许多固氮微生物如某些固氮菌和蓝绿菌，在光照充足的情况下能将大气中的氮固定下来并进入水体。(1)城市生活污水中的氮城市生活污水中含有有机氮和氨氮，主要来自厨房洗涤、厕所冲洗、淋浴、洗衣等。采用生物法处理城市生活污水，二级处理如果没有硝化作用，排放污水中的氮的主要形式是氨氮。(2)工业废水中的氮产生含氮废水的...

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