用于光子晶体的多孔硅制备方法研究

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3.0 陈辉 2024-11-19 6 4 3.02MB 74 页 15积分
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摘 要
多孔硅(porous silicon，PS)是一种新型的功能材料，众多独特和优良的性质吸
引了人们对多孔硅的研究兴趣，研究工作者不断加强对基础理论和器件应用的研
究。光子晶体作还是一个年轻的分支学科，但是光子晶体的理论、设计、制作和
应用等方面的研究发展迅猛。单晶硅作为半导体材料，在光电子器件制作上起着
重要的作用，较高的选择折射率使其成为制作光子晶体的理想介质材料。
本文采用单槽电化学腐蚀法在预置有倒金字塔结构的 n 型单晶硅上制备用于
二维光子晶体的多孔硅。利用基于 LabVIEW 的虚拟仪器技术对实验仪器编程，搭
建实时测控系统，实现仪器控制和数据采集功能，不仅提高了实验过程的可操作
性，而且有利于实时观测电化学反应过程。利用搭建好的实验平台，控制实验条
件制备多孔硅，扫描电子显微镜观察结果表明得到了形貌均一，周期性良好，孔
壁均匀并且垂直于硅片表面的多孔硅薄膜样品。
进行了恒电压和恒电流条件下制备多孔硅的对比实验，实验结果表明，恒电
流供电模式下电压剧烈变动，导致多孔硅侧向腐蚀严重，恒电压供电模式下，能
够有效地抑制侧向腐蚀。因此，我们推测在恒压供电模式下可能产生的稳定空间
电荷区宽度更有利于硅基二维光子晶体的制备。
在不同电场强度条件下制备多孔硅，实验结果表明，随着腐蚀电压强度的增
长，孔径和孔深都呈现增长的趋势，增长的幅度逐渐减小，纵向腐蚀程度的变化
大于侧向腐蚀程度的变化。腐蚀效率比的增长幅度也有逐渐变小的趋势。数据表
明电压强度对多孔硅生长的影响并不是呈线性关系，电压的影响有减弱的趋势。
在不同腐蚀液浓度条件下制备多孔硅，当氢氟酸和去离子水混合溶液体积比
为1:14 时，最大孔深达到了 42.94μm，腐蚀效率比达到了 14.03，但是孔深并不一
致，不同孔深位置处孔径的侧向腐蚀程度也不相同。混合溶液体积比低于 1:18 均
可形成高质量的多孔硅。随着腐蚀溶液浓度的减小，孔深也逐渐减小，说明腐蚀
速率在降低。和孔深变化规律不同，孔径尺寸在增大，腐蚀效率比也在增大。实
验结果说明高浓度的氢氟酸电解质溶液中，很难生长高质量的多孔硅，在低浓度
的氢氟酸溶液中，虽然多孔硅的生长速度变慢，但是多孔硅的质量更好。
关键词：二维光子晶体 多孔硅 电化学腐蚀 虚拟仪器
ABSTRACT
Porous silicon (PS) is a new functional material, which has special and excellent
characteristics to be interested in the study of including basic theory and device
applications (for example, as a photonic crystal) for PS. Although photonic crystal is a
young branch of science, the theory, design, fabrication and application of photonic
crystals were developed rapidly. Mono-crystalline silicon as a semiconductor material
plays an important role in the production of optoelectronic devices. Higher refractive
index makes it ideal dielectric material for the production of photonic crystal.
In this paper, PS for 2D photonic crystal is fabricated on a patterned
mono-crystalline silicon substrate illuminated by a halogen lamp in a single-cell with
HF solution by the electrochemical etching method. The programmable instrument used
in the investigation was interfaced with a computer and communicated by LabVIEW,
not only improving the operability but also observing electrochemical reaction in real
time. Using the experimental platform, PS films that had homogeneous morphology,
nice period, uniform pore walls and perpendicular pores were observed by the scanning
electron microscope.
Comparison of PS prepared under the conditions of constant voltage and constant
current showed that the voltage under constant-current condition changed frequently
and caused severe lateral erosion. However, the lateral erosion can be suppressed by the
constant-voltage supplier. We inferred that the stable space charge region under
constant-voltage condition is beneficial to 2D photonic crystals.
Via different electric field intensity, the experimental results demonstrated that with
the increment of erosion voltage intensity, the pore diameter and pore depth had an
increasing trend, the growth rate gradually decreased, and vertical erosion was greater
than lateral erosion. The growth rate of efficiency ratio of corrosion decreased too. The
data showed that the voltage intensity and the growth of PS did not have a linear
relationship, and the impact of voltage was weakening.
PS were prepared under different concentration of electrolyte. When the volume
ratio of hydrofluoric acid and deionized water was 1:14, the maximum pore depth of PS
reached 42.92μm and efficiency ratio of corrosion reached 14.03, but the pore depth is
not consistent and the lateral erosion at different depth was not the same. High-quality
PS would be formed when the volume ratio of mixed-solution was lower than 1:18.
With the concentration of etching solution decreased, the pore depth reduced gradually,
which indicating that the corrosion rate decreased. Unlike the variation of pore depth,
pore diameter and efficiency ratio of corrosion increased. The experimental results
demonstrated that it is difficult to prepare high-quality PS in high-concentration
hydrofluoric acid electrolyte. Although the growth rate of PS in low-concentration
hydrofluoric acid electrolyte, the quality of PS was better.
Key Words: 2D photonic crystals, porous silicon, electrochemical
etching, virtual instrument
目 录
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪论 ........................................................ 1
§1.1 多孔硅概述 ...............................................1
§1.1.1 多孔硅材料及其性质 .................................. 1
§1.1.2 多孔硅材料的应用 .................................... 4
§1.2 光子晶体概述 ..............................................7
§1.2.1 光子晶体及其特征 .................................... 7
§1.2.2 光子晶体的制备方法 .................................. 9
§1.2.3 光子晶体的应用 ..................................... 10
§1.3 论文研究目的及章节安排 ...................................13
第二章 多孔硅的制备与生长机理 ..................................... 14
§2.1 多孔硅的制备方法 .........................................14
§2.1.1 电化学阳极氧化法 ................................... 14
§2.1.2 光化学腐蚀法 ....................................... 16
§2.1.3 水热腐蚀法 ......................................... 17
§2.2 电解质溶液 ...............................................17
§2.3 半导体-电解质溶液界面 ....................................18
§2.4 硅的电化学溶解 ...........................................20
§2.5 多孔硅生长机理 ...........................................22
§2.5.1 空间电荷区模型 ..................................... 22
§2.5.2 量子限制模型 ....................................... 25
§2.5.3 涌流模型 ........................................... 26
§2.6 本章小结 .................................................30
第三章 电化学腐蚀法制备多孔硅 ..................................... 31
§3.1 实验方案设计 .............................................31
§3.2 搭建电化学腐蚀实验平台 ...................................32
§3.2.1 电化学实验硬件组成 ................................. 32
§3.2.2 实验平台软件实现 ................................... 37
§3.3 扫描电子显微镜观察结果 ...................................48
§3.4 硅片的预置孔 .............................................49
§3.5 本章小结 .................................................52
第四章 实验结果观察与分析 ......................................... 53
§4.1 实验前清洗样品 ...........................................53
§4.2 对比恒电压和恒电流条件下的实验结果 .......................53
§4.2.1 实验条件 ........................................... 54
§4.2.2 实验结果观察与分析 ................................. 54
§4.3 不同电压强度条件下的实验结果 .............................56
§4.3.1 实验条件 ........................................... 56
§4.3.2 实验结果观察与分析 ................................. 57
§4.4 不同腐蚀液浓度条件下的实验结果 ...........................59
§4.4.1 实验条件 ........................................... 59
§4.4.2 实验结果观察与分析 ................................. 60
§4.5 本章小结 .................................................63
第五章 总结与展望 ................................................. 64
§5.1 全文总结 .................................................64
§5.2 未来开展的工作 ...........................................65
参考文献 .......................................................... 66
攻读学位期间发表的学术论文和承担的科研项目 ........................ 70
致谢 .............................................................. 71
第一章 绪论
- 1 -
第一章 绪论
硅元素在地球上的含量极其丰富，经过多年的发展硅材料已经是人类研究得
最广泛的材料之一，但是硅元素在自然状态下并不存在单质形态，基本上以氧化
物的形态存在于硅酸盐或者是二氧化硅中。通过诸如冶金提炼方法等成熟工艺可
以从硅砂中将硅还原出来，再经过进一步的纯化、控制结晶方位、阻值以及各种
掺杂元素的含量达到半导体工业的要求。在 20 世纪 60 年代人类进入了硅时代，
以硅材料作为产业基础的微电子工业的快速发展，无论是对世界经济还是全球科
技的进步起到了决定性的作用。硅大规模集成电路和半导体激光器的发明使世界
进入了以微电子和光电子技术为基础的信息时代，大大促进了社会和经济的发展。
大规模集成电路为计算机和网络的发展奠定了基础，而在光电子科学领域就以半
导体激光器为代表，推动了光纤通信和宽带网络的发展，成为国民经济重要的基
础设施。除了作为微电子的基础材料外，硅材料的应用和研究领域在不断的拓展，
硅材料已经是太阳能电池、微机电系统（micro electro mechanical systems, MEMS）
的主要基础材料，在纳电子、光电子领域也有着光明的发展前景。
§1.1 多孔硅概述
§1.1.1 多孔硅材料及其性质
多孔硅（Porous Silicon, PS）是指经过电化学腐蚀或其他手段生成的硅晶间有
大量孔洞的硅材料。
人们普遍认为最早多孔硅的研究应该回溯到 20 世纪 50 年代，当时美国贝尔实
验室研究员 A.Uhlir 研究硅片的电化学抛光问题，实验条件选择了比较小的电流密
度，在氢氟酸电解质溶液中得到了表面没有光泽的黑色、棕色或者红色的薄层[1]，
此薄层就是我们所说的多孔硅。两年后，Turner[2]在论文中详细论述了在氢氟酸溶
液中用阳极电化学方法对硅片进行处理。但是他们当时还没有发现薄膜上具有孔
状结构。等到 20 世纪 70 年代，薄膜上具有孔状结构的特性才被 Watanabe 等人[3]
发现。之后各国学者开始大量研究多孔硅的微观结构和独特的电学特性。80 年代
后期，大规模集成电路技术迅速发展，因为多孔硅的比表面积大，十分容易被氧
化，所以研究人员把多孔硅薄膜技术应用到了集成电路制作工艺中，作为 SOI 结
构的隔离层。在观察到多孔硅的光致发光现象以前，多孔硅的研究并没有引起足
够的重视。
硅在光电子领域研究方面一直发展缓慢，主要原因是它的禁带宽度是 1.12ev，
硅属于间接带隙材料，特点时价带最大值和导带最小值不在 K空间的同一位置，
电子无法从导带的底部直接跃迁到价带的顶部并且发出光子[4]。所以为了在硅上实
用于光子晶体的多孔硅制备研究
- 2 -
现发光信号源主要采用 GaAs 和InP 等直接带隙半导体。就在 1990 年，英国皇家
信号与雷达研究所的 Canham[5]使用阳极电化学氧化法制备出多孔硅并且在室温条
件下观察到硅片在近红外和可见光区具有很强的荧光发射现象，多孔硅的光致发
光现象改变了人们以往认为硅材料发光效率低的看法。虽然多孔硅材料的发光效
率还没有直接带隙半导体高，但是人们可以通过把发光效率较高的有机荧光屏材
料和多孔硅材料集成到一起，帮助实现高性价比、高性能的硅基器件和光电子器
件集成。Canham 的研究结果激发了其他研究人员对多孔硅材料的兴趣，人们开始
广泛研究多孔硅的微观结构、生长机制和形成机理，与量子限制和表面态有关的
发光机制以及如何通过后处理技术提高发光稳定性，还有光电子器件和传感器等
领域的应用[6]。
虽然从多孔硅发现到现在已经有快五十年了，但是还有相当多的研究工作需
要完成，多孔硅的形貌特征极其丰富，并且它的形成过程受非常复杂的因素共同
影响。目前各国的科学家还在不断尝试发现不一样的多孔硅，通过他们的努力，
多孔硅的形貌特征相当丰富。按照国际纯化学与应用化学联盟（International Union
of Pure and Applied Chemistry）的标准，通过孔直径的平均值与孔间距的平均值对
多孔硅分类：
微孔（Micropores），孔径和孔间距小于 10nm
介孔（Mesopores），孔径和孔间距在 10nm 到50nm 范围之间
宏孔（Macropores），孔径和孔间距大于 50nm 范围
多孔硅的形貌是由孔和硅材料的空间分布决定的，对材料来讲，很难定量地
描述多孔硅的形貌。通过形貌的不同方面，如孔的大小、形状、方向、分叉、深
度变化等，可以作为区分多孔硅的指标。在文献中，这些形貌特征主要是通过扫
描电子显微镜（SEM）获得。图 1-1 区分了多孔硅形貌特征的四个方面，方向
（Orientation）、分叉（Branching）、宏孔填充（Fill of pores）、深度变化（Depth
variation）。多孔硅的方向特征是指孔在不同晶向的单晶硅上的生长方向。常见的
孔方向是沿着<100>方向朝着孔底部优先生长的；有些宏孔沿着<100>方向并朝着
孔底部生长，但是在对于基板小于 90 度的角度上有生长的孔；有些孔具有规则的
方向，但是光滑的孔壁上沿<100>方向又生长了树突状的孔；还有一些孔尺寸很小，
没有明显的走向，生长方向难以判断。并不是所有的孔都有分叉，有些孔具有光
滑的孔壁，还有些孔整体上是分散的单孔，只是孔壁上有不是很明显但是随机的
小分叉或者树突状的小分叉；有些孔的分叉随着孔的直径的减小有增大的趋势；
另外有些孔的各个方向的分叉趋势是一样的，没有明显的规律。宏孔填充则是根
据生的宏孔被微孔的填充程度，有些宏孔孔壁光滑，有些宏孔的孔壁有生长的微
第一章 绪论
- 3 -
孔，甚至填充了宏孔。多孔硅层的深度变化如图所示，有些相同的孔形成形貌相
似的多孔硅层，不随深度变化；有些多孔硅不仅有宏孔，在宏孔附近还有尺寸较
小的孔；有些多孔硅生长成了多层结构，上面是一层微孔层，下面生长了一层宏
孔。
图1-1 多孔硅的形貌特征
根据多孔硅的形貌特征还可以更加详细地区别不同的多孔硅，主要目的是能
够更加准确和完备地描述多孔硅，完善多孔硅的生长机理。总的来说，在孔的大
小、方向、分叉程度等多孔硅形貌特征方面，单晶硅基底的类型，p型硅还是n型
硅，对生长的孔影响很大；黑暗环境还是光照条件下制备的多孔硅形貌也不一样；
相同的光照条件下，光照的方向不同也是影响多孔硅形貌的因素之一。
硅材料之所以在诸多半导体材料中脱颖而出，成为信息产业的基石，主要是
因为硅元素在地球表面存量丰富，制造成本低，生产效益丰富，但是由于硅具有
较宽的能带间隙，无法成为制作光电器件的原料。多孔硅不同于体硅，在单晶硅
基底上使用电化学方法制备出来的具有海绵状疏松结构的多孔硅是一种新型的功
能材料和发光材料，其光学性能、电学性能和化学性能特殊，未来一定具有重要
的应用价值。
1. 光学性能：
摘要：

摘要多孔硅(poroussilicon，PS)是一种新型的功能材料，众多独特和优良的性质吸引了人们对多孔硅的研究兴趣，研究工作者不断加强对基础理论和器件应用的研究。光子晶体作还是一个年轻的分支学科，但是光子晶体的理论、设计、制作和应用等方面的研究发展迅猛。单晶硅作为半导体材料，在光电子器件制作上起着重要的作用，较高的选择折射率使其成为制作光子晶体的理想介质材料。本文采用单槽电化学腐蚀法在预置有倒金字塔结构的n型单晶硅上制备用于二维光子晶体的多孔硅。利用基于LabVIEW的虚拟仪器技术对实验仪器编程，搭建实时测控系统，实现仪器控制和数据采集功能，不仅提高了实验过程的可操作性，而且有利于实时观测电...

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